测定土壤中酞酸酯类有机物时空白干扰的排除

中国环境学会  2011年 03月31日


  皮仙宏1,2   1、昆明理工大学环境科学与工程学院     2、云南省环境监测中心站

  摘要:测定土壤中酞酸酯类有机物时在全程序空白实验过程中邻苯二甲酸正丁酯产生了干扰,通过逐次实验找到产生干扰的环节,并找到排除干扰的办法,以保证测定结果准确可靠。
  关键词:酞酸酯 空白 干扰 排除


  1.实验的意义


  空白试验是为了确认在样品前处理及整个分析过程中是否存在污染,以保证测定环境的设定以及整个分析测试过程对样品分析没有显著干扰,从而保证分析测试结果的准确性。每批样品测定时须至少带1个分析全程空白,理论上要求空白中检出的每个目标化合物的浓度不得超过方法检出限。但是,在实际分析测试过程中做到空白中目标化合物不得有检出是很不容易的:一方面由土壤样品的复杂性决定了其准确分析的艰难性;另一方面,酞酸酯类有机物本身的特性决定了其排除空白干扰的难度——酞酸酯类有机物主要用作塑料的增塑剂(通常占塑料本身体积的50%以上),增大产品的可塑性和提高产品的强度,也用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料。随着工业生产和塑料制品的使用,酞酸酯类有机物不断进入环境,普遍存在于土壤、底泥、水体、生物、空气及大气降尘物等环境样品中。可以说,酞酸酯类有机物在我们的生产生活中无所不在,因而在对其准确测定过程中难免产生干扰,因此本实验对准确测定土壤中酞酸酯类有机物具有一定意义。


   2.测定土壤中酞酸酯类有机物方法简介


  本实验用硅藻土干燥土壤样品并将样品分散,以二氯甲烷为萃取剂用加速溶剂萃取法(ASE)对土壤样品进行萃取后用无水硫酸钠对萃取液干燥脱水之后,用经过正己烷活化的弗罗里硅土玻璃柱净化(洗脱液为二氯甲烷/乙腈V/V4:1),然后用浓缩工作站将其溶剂完全转化为二氯甲烷并浓缩至1mL,以菲-d10作为内标物、以选择离子法并设置溶剂延迟时间4.5分钟进行GC/MS测定。实验所用主要仪器和试剂如表1所示:  
  表1 测定土壤中酞酸酯类有机物所用仪器及试剂

  序号

名称

仪器型号或试剂级别

1

GC/MS

Agilent7890N/5975

2

加速溶剂萃取仪

ASE200

3

浓缩工作站

Symark

4

正己烷

农残级

5

乙腈

农残级

6

二氯甲烷

农残级

7

无水硫酸钠

GR,于600℃烘4h

8

弗罗里硅土柱

玻璃材质,1g/6ml

9

硅藻土

600℃下烘烤4小时备用

10

钢瓶气体

高纯氦气、普通氮气

11

有证标准物质(酞酸酯、二氟联苯、菲-d10

SUPELCO


  3.理论干扰排除


  a.本实验全过程尽可能避免接触和使用一切塑料制品,所有的试剂瓶盖和样品瓶盖均采用聚四氟乙烯材质的隔垫。实验所用的玻璃器皿均在重铬酸钾的浓硫酸洗液中浸泡洗涤后在300℃下烘烤2小时以上备用。
   b.对于酞酸酯类有机物而言,因其广泛存在于土壤、水体和大气等自然界中,在空气中主要以气溶胶的形式存,遇到尘埃颗粒即沉降下来,如果前处理过程复杂、暴露程度高则易于从尘埃颗粒物中引入污染,引起测定误差。应用加速溶剂萃取技术则可避免上述问题。
  c.用选择离子法进行GC/MS测定可避免除了目标化合物之外的其他干扰。


  4.实验干扰排除  对有可能产生干扰的环节逐次进行实验排除


  气质联用仪分析系统
  取二氯甲烷1mL,加入10ug/mL内标物进行GC/MS分析测定,没有目标化合物检出。如图二所示。证明GC/MS气质联用仪分析测试系统以及未经浓缩的二氯甲烷溶剂没有干扰。
    
  溶剂
  a.正己烷  取20mL正己烷于浓缩瓶中浓缩至1mL,加入10ug/mL内标物进行GC/MS分析测定,没有目标化合物检出。如图三所示。证明正己烷和浓缩工作站系统没有干扰。
  b.乙腈和二氯甲烷   取体积比为4:1的二氯甲烷/乙腈混合溶液150mL于浓缩瓶中浓缩至1mL,加入10ug/mL内标物进行GC/MS分析测定,没有目标化合物检出。如图四所示。证明乙腈和二氯甲烷溶剂没有干扰。假设该步骤有目标化合物检出,则将乙腈和二氯甲烷分别按上述方法进行排查。


  试剂
  a.无水硫酸钠 取优级纯无水硫酸钠于600℃下烘烤4小时后置于保干器中冷却至室温,用二氯甲烷洗涤3次,收集洗涤液浓缩至1mL,加入10ug/mL内标物进行GC/MS分析测定,没有目标化合物检出。如图五所示。证明无水硫酸钠没有干扰。b.弗罗里硅土  用二氯甲烷淋洗弗罗里硅土玻璃柱收集淋洗液,或者用正己烷活化弗罗里硅土玻璃柱收集活化液,将淋洗液或者活化液浓缩至1mL,加入10ug/mL内标物进行GC/MS分析测定,没有目标化合物检出。如图六所示。证明弗罗里硅土及玻璃柱没有干扰。
  c.硅藻土   取硅藻土于600℃下烘烤4小时后,用二氯甲烷洗涤3次,收集洗涤液浓缩至1mL,加入10ug/mL内标物进行GC/MS分析测定,目标化合物之一邻苯二甲酸正丁酯有检出。如图七所示。证明此实验产生的干扰来自于硅藻土。
   
  5.结论及解决方法


  找到干扰产生的来源,即可有的放失寻找解决的方法。经过上述实验可知,各仪器其内部结构可能不可避免有塑料管道结构,但未对本实验产生干扰;正己烷、乙腈、二氯甲烷等各溶剂未对本实验产生干扰;无水硫酸钠、弗罗里硅土等试剂也未对本实验产生干扰;产生了干扰的是硅藻土。经多次实验,将硅藻土除了按常规方法在600℃下烘烤4小时外,再用二氯甲烷洗涤三遍之后再进行全程序空白实验,则干扰消除,全程序空白实验的色谱图如图八所示:
  另外,钢瓶气的干扰已经在以往实验中排除了(《GC/MS法测定水中SVOC前处理浓缩用气的探讨》)。在更换了硅藻土的批次之后空白的干扰同时也消失了,再次证明在本实验中是硅藻土产生了干扰。酞酸酯的特性及环境土壤样品的复杂性导致了产生干扰的随机性,本次实验的干扰来自于硅藻土也具有一定的随机性,也说明空白实验在准确测定有机物过程中具有重要意义,一旦空白实验发现产生了干扰,应立即进行干扰排查实验,故本实验提供了一个逐次排除的实验方法及思路,在其他实验中也具有一定的借鉴意义。
   
  参考文献:

        1.齐文启,环境监测新技术,化学工业出版社
  2.齐文启、孙宗光,痕量有机污染物的监测,化学工业出版社
    3.戴树桂等,环境水样中邻苯二甲酸酯固相膜萃取预富集方法,中国环境科学
     4.曹莹等,环境中邻苯二甲酸酯类化合物的分析测定,环境与健康杂志
  Excluding Interference from Blank in Determination of Phthalates in Soil
  Pi xian hong1.2
  Kunming University of Science and technology of College of Environmental Science and Engineering      2.Yunnan Environmental Monitoring Center Station
  Abstract: in the whole process of  blank experiment when Determination of Phthalates in soil, interference was generated from di-n-butyl phthalate by successive interference experiment to find the link, and find a way to eliminate interference in order to ensure accurate and reliable measurement results.
  Keywords: phthalates  blank   interference  Excluding

 
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