环境水样中硫化物的分析测定方法研究进展

中国环境学会  2011年 06月22日

  黄德乾,唐  杰,徐博磊,罗  鉴,毕树平*  (南京大学化学化工学院,江苏 南京 210093)

  摘  要:硫化物是水质检测中的一个重要参数,由于其对水生生物和人体具有很高的毒性而备受关注。本文综述了近五年来环境水样中硫化物的分析方法研究进展,本文对发展环境水样中更加灵敏简便的硫化物分析方法具有一定的参考价值。

  关键词:硫化物;测定方法;环境水样;研究进展
  中图分类号:X132      文献标识码:A      文章编号:1000-6923(xxxx)02-xxxx-xx   

  Research progress on the analytical methods for sulfide detection in environmental water samples. HUNG De-qian, TANG Jie, XU Bo-lei, LUO Jian, BI Shu-ping* (School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, Jiangsu 210093, China).                             China Environmental Science, xxxx, xx(x):xx~xx
  Abstract:Sulfide is an important parameter to monitor in water chemistry. It is always given to attention due to its high toxicity for aquatic organisms and human beings. The progress on analytical methods for sulfide in environmental water samples in latest five years is reviewed in this paper. This review gives some referential values for developing more sensitive analytical methods for sulfide determination in environmental water samples.
  Key words:Sulfide; determination method; environmental water samples, research progress
   
  硫化物通常存在于天然水和污水中,由于其对水生生物和人体具有很高的毒性,因此,硫化物含量在水污染评价中一直是一项重要指标[1]。硫化物的毒性主要表现在其能释放出H2S。H2S是一种无色、易溶于水并且具有臭鸡蛋气味的气体,具有腐蚀性、可燃性和致死性[2,3]。在低浓度时,H2S可以引起身体不适,高浓度时可以导致神志不清、暂时大脑损害甚至窒息死亡[4]。即使暴露在美国职业安全与健康国立研究所(NIOSH)限制的10 ppm水平下,也会刺激眼睛。吸入500 ppm的H2S,半小时内就可导致死亡,吸入1000 ppm,会立即引起昏厥并导致几分钟内死亡[2]。在缺氧的水体中硫化物还可以与重金属离子形成各种络合物和沉淀化合物,从而控制重金属离子的生物有效性。硫化物主要来源于石化废水、沼气生产厂以及一些工业过程,例如,染料和去垢剂、纸浆和造纸厂等[5]。在自然界中硫化物主要是由有机质的分解和硫酸盐还原菌的活动而产生,它也是天然气、硫矿床、火山气体和硫磺矿的组成部分[6]。水中硫化物含量一般是指在溶液中保持平衡的H2S、HS−和S2−三种形态浓度之和[7]。然而,硫化物在天然水体中的浓度一般很低,仅为几μg L–1[3],孔隙水中硫化物的浓度更低;污水中基质复杂,检测容易受到干扰。因此发展快速灵敏的应用于环境水样中硫化物的检测方法非常重要。本文从光谱法、色谱法和电化学法三个方面进行综述[7–38]。
 

     1  光谱法

  1.1 分光光度法
  分光光度法是比较经典的方法之一,其原理一般是在Fe(III)的存在下,硫化物与N,N-二甲基对苯二胺于酸性介质中生成亚甲基蓝。亚甲基蓝可用比色法测定,从而可以对硫化物进行测定。
  收稿日期:xxxx-xx-xx
  基金项目:国家自然科学基金(Nos.20975049, NFFTBS-J0630425)和南京大学博士后基金(No.0205003069)资助项目
  * 责任作者, 教授, bisp@nju.edu.cn
  近年来又发现了一些新试剂,例如:硫化氢与环辛1,5-二烯-1,1,1,5,5,5-六氟正戊烷-2,4-二酮铜(Cu(hfac)(COD)) 反应生成1,1,1,5,5,5-六氟正戊烷-2,4-二酮(Hhfac)时在268 nm处有很强的紫外吸收[9],从而可以对硫化氢进行测定分析。但典型的分光光度法灵敏度低[9],在一些分析方法中,由于没有稳定的硫化物标准而使测定变得比较困难。

  1.2 荧光法
  荧光法一般具有较高的灵敏度、准确度、精密度和较低的检出限,在硫化物测定中也有应用。Bramanti等[5]发展了一种用对羟基汞安息酸盐(PHMB)作为探针用于硫化物(H2S, CH3SH, C2H5SH, C3H7SH)测定的液相色谱-原子荧光光谱法联用技术。基于硫化物能与对羟基汞安息香酸盐(PHMB,分子式为HO–Hg–C6H4–COO−)生成稳定的PHMB络合物的原理,然后用液相色谱法分离后进行荧光检测。
  Jin等[10]发展了一种带编结反应器的流动注射-原子荧光用于间接测定水样中硫化物的联用技术。基于S2–与Hg2+在pH 2.0的盐酸中可以生成HgS沉淀的原理,而HgS沉淀可以吸附在编结反应器内壁,从而消除对测定的影响。剩余的Hg2+浓度可以用原子荧光法测定,从而可以求得S2–含量。该法的检测限可达1.6 × 10–9 mol L−1,具有很高的灵敏度,可用于天然水和污水中硫化物的测定。
  Yang等[11]发展了一种基于荧光素亲核性的色谱和荧光化学敏感器(chemodosimeter)用于硫化物的检测的新方法。由于2,4-二硝基苯磺酰-荧光素是一种弱的荧光化合物,在丙酮中与S2–混合时,2,4-二硝基苯磺酰-荧光素的2,4-二硝基苯磺酰基可以有效地祛除,祛除过程中释放出较强的荧光信号,从而引起反应溶液荧光和吸收的急剧增加。荧光增量与S2–在5.0 × 10–8–1.0 × 10–6 mol L−1范围内呈线性关系,检测限可达4.3 × 10–9 mol L–1。 
  
  1.3 电致化学发光法
  电致化学发光法(ECL)是近年来发展比较快的一种新型分析方法,具有灵敏度高、重现性好、可连续检测、检测速度快和装置简单等特点。可用于临床、农业、环境监测等领域。Huang等[12]把碳纳米管(CNTs)固定在电极表面,在CNTs修饰电极表面可以电致产生过氧化物离子,过氧化物离子可以与硫化物反应,同时伴随着微弱的电致化学发光(ECL)发射,这种微弱的电致化学发光信号可以被玫瑰精B的氧化产物增强。该法具有很高的灵敏度和选择性,检测限可达2.0 ×10−10 mol L−1,已成功用于环境水中硫化物的检测。
 

  1.4 电感耦合等离子体-原子发射光谱
  电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)被广泛应用于质量控制中的元素分析与超微量元素的检测,尤其在环保领域的水质监测,具有多元素同时分析、分析速度快、检出限低和准确度高等优点。ICP-AES也可以用于硫化物的检测[13,14]。ICP-AES可以测定硫元素,而H2S可以增强元素硫的发射信号, H2S可以用硫化物与盐酸反应来获得。硫化物的浓度可以用式(1)来计算:
  Isulfide = Iwith acid – Iwithout acid = Isulfate+sulfide –Isulfate  (1)

  1.5 原子吸收法
  原子吸收法由于具有可测定元素多、测定速度快和费用低等优点具有广泛的应用。Afkhami和Khalafi[15]报道了一种间接测定硫化物的冷原子吸收光谱法。基于硫化物对汞测定的干扰,汞在253.7 nm处的吸收与硫化物在3.1 × 10–7– 1.0 × 10–5 mol L–1范围内呈线性关系,检测限为2.2 × 10–7 mol L–1,气相分离后可以用于测定人血液中的硫化物。

     1.6 流动注射法
  流动注射分析是70年代中期产生并迅速发展起来的一种溶液自动在线处理及测定的现代分析技术。目前报道的可用于硫化物测定的流动注射技术包括单通道流动注射分析[20]与多注射器流动注射分析[19],在硫化物的测定中具有广泛的应用。其原理一般是利用亚甲基蓝反应[22],即采用N,N-二甲基对苯二胺(DMPD)、N,N-二乙基对苯二胺(DEPD)和对苯二胺(PPD)和(PPD)与硫化物在Fe(III)的存在下于酸性介质中发生反应生成亚甲基蓝(图 1),从而间接测定硫化物。该法的检测限在5.9 ×10–7–1.6 ×10–6 mol L–1之间,但碘离子会使分析信号降低,氟化物则干扰硫化物的测定。另外基于亚甲基蓝反应,Ferrer等[19]发展的多注射器流动注射法检测限可以降低至1.4 × 10–7 mol L–1,具有试剂用量少、微型化和较高的选择性等优点。多注射器流动注射法联合化学发光法也可以用于硫化物测定,Maya等[21]改进了一种基于化学发光的自动化多注射器流动注射法用于硫化物测定,检测限可达9.4 × 10–8 mol L–1,可用于自来水、废水和渗滤液中硫化物的测定。Ferrer等[20]很好地综述了多种流
  动注射法(包括流动注射分析、连续流动注射分析和多注射器流动注射分析以及使用的检测器,包括分光光度法、电化学法和化学发光法)用于硫化物测定的优缺点。

  2 色谱法

  气相色谱、液相色谱法和离子色谱法等三种方法用于硫化物的分析检测均有报道[16-18]。Cheng等[16]发展了一种可用于硫化物检测的离子色谱法,采用银电极作为检测器,检测限可达3.1 × 10–8 mol L–1。利用液相色谱-质谱(LC-MS)联用技术[17]不通过预富集步骤就可以测定纳摩尔浓度的亚甲基蓝,再利用亚甲基蓝反应,从而可以测定纳摩尔浓度的硫化物。

  3 电化学法

  电化学方法由于快速、价格便宜、灵敏度高、操作简单和可发展成微型化的传感器等优点而具有很广泛的应用前景。近年来,用于硫化物测定的电化学方法很多,包括阴极溶出伏安法[23,24]、电催化氧化[25–34]、硫化物与As(III)反应后测定As(III)的间接测定方法[35]以及抑制型的生物传感器[7]等。

  3.1 阴极溶出伏安法
  阴极溶出伏安法是利用在正电位下电极本身溶解,产生金属离子,该金属离子与被测溶液中的待测阴离子形成溶解度很小的盐,沉积在电极表面上,然后使电位向负的方向变化,当达到该金属离子还原电位时,产生一阴极还原电流,根据还原峰电流大小可直接计算出溶液中待测阴离子的浓度。已经报道可用于硫化物测定的电极有汞电极[23]、金汞齐电极[24]、铋膜电极[24]和镍电极等。硫化物在电极表面可以发生如下反应:
  Hg(0) + S2− → HgS(ads) + 2e−      (2)
  或Hg(0) + HS− → HgS(ads) + 2e− + H+   (3)
  2Au + 3HS–→Au2S3 + 3H+ + 6e–    (4)
  Au2S3 + 3H+ + 6e–→2Au + 3HS–   (5)
  HgS(ads) + 2e− →Hg + S2−           (6)
  HgS(ads) + 2e– + H+→ Hg + HS–   (7)
  2Bi + 3HS− → Bi2S3 + 3H+ + 6e–  (8)
  Bi2S3 + 3H+ + 6e– → 2Bi +3HS–   (9)
  NiO + H2S → NiS + H2O        (10)
  NiS → Ni2+ + S + 2e–                 (11)
  阴极溶出伏安法用于硫化物的测定一般灵敏度不高,在金汞齐电极[24]上采用循环伏安法则硫化物的检测限为1.0 × 10–6 mol L–1,如果采用方波伏安法检测限则可降为1.0 × 10–7 mol L–1;对于铋膜电极采用循环伏安法和方波伏安法检测限则分别为1.5 × 10–5 mol L–1和2.0 × 10–6 mol L–1。如果用汞膜电极[23]作为工作电极,灵敏度则大大提高,对于1 mL和5 mL预富集溶液来说,检测限分别达5.0 × 10–8 mol L–1和1.6 × 10–8 mol L–1。

  3.2 阳极溶出伏安法
  硫化物的阳极溶出伏安法一般采用间接测定法[35,36]。由于许多金属离子可以用阳极溶出伏安法测定,并且这些金属离子可与硫化物反应生成络合物或者沉淀,从而可通过反应后测定溶液中残余的金属离子来测定硫化物。例如As(III)[35]与硫化物可以生成稳定的As2S3络合物,如式(12)所示,聚丙交酯稳定的金纳米粒子修饰印刷电极对As(III)具有很高的灵敏度,因此反应后可以利用该电极测定溶液中残余的As(III)来计算溶液中硫化物的浓度。该方法可消除Cu、Cd、Fe、Zn、Mn和Ni等金属离子的干扰,检测限为4.0 × 10–8 mol L–1,可用于酸雨和热泉水中硫化物的检测。利用玻碳电极[36]对Ag(I)的灵敏响应,也可用于硫化物的检测,其原理是硫化物与Ag(I)反应后测定溶液中残余的Ag (I),如式(13)所示,检测限可达5.0 × 10−10 mol L−1。
  2As3+ + 3S2−→As2S3                  (12)
  2Ag+ + S2−→Ag2S              (13)

  3.3 电催化氧化法
  电催化氧化一般是指在电极表面修饰一些特殊的材料,利用这些材料的催化性能,硫化物可以在电极上很容易被氧化,从而产生电化学信号,利用这种电化学信号就可以测定硫化物浓度。比如金纳米粒子修饰玻碳电极[27]、二茂铁羧酸酯修饰电极[25]、玻碳[29]或硼掺杂金钢石电极[29,31]、镍粉修饰玻碳电极[26]、铁氰化物修饰印刷电极[28]、热解石墨电极[29]、碳纳米管电极[29,33]、基于硫化物与K3[Fe(CN)6]的传感器[30]、二茂铁磺酸酯修饰电极[31]、煤渣/四氰镍酸盐修饰印刷电极[32]、烷基二茂铁磺酸酯修饰的硼掺杂金钢石电极[33]和CuO阵列纳米线传感器[34]等可用于硫化物的检测。

  3.4 生物传感器法
  Liu等[7]利用层层组装制备了一种辣根过氧化物酶生物传感器。利用硫化物对辣根过氧化物酶的抑制作用,可用于硫化物的检测。该传感器具有较高的灵敏度和选择性,检测限达5.0 × 10–8 mol L–1。

  4 结语

  环境水样中硫化物的检测方法较多,色谱法和光谱法需要大型仪器,无法用于原位检测。电化学方法具有许多优点,其中之一是可发展成微型化的传感器而具有广泛的应用前景。特别是由于环境水中硫化物含量很低,并且基质复杂,因此发展高灵敏、高选择性的检测技术对于实现环境水中硫化物的现场实时检测具有重要的意义。表1对近五年来这些方法的研究进展进行了总结。
  表1  环境水样中硫化物的分析方法研究进展
  Table 1  Research progress on the analytical methods of sulfide in environmental water samples

  No.

原理/方法

样品

线性范围 (mol L−1)

检测限

(mol L−1)

文献

 

 

光谱法

 

 

1

光纤传感器-多注射器流动注射法

环境水样

6.3 × 10−7–6.3 × 10−6

9.1 × 10−8

[3]

2

动力学分光光度法

自来水,废水和河水

6.3 × 10−7–1.3 × 10−5

 

[8]

3

编结反应器-流动注射-原子荧光法(FIA-KR-HG-AFS)

天然水和废水

3.1 × 10−9–7.8 × 10−8

1.6 × 10−9

[10]

4

电致超氧化离子与硫化物的反应发光法测定

环境水样

6.0 × 10−10–1.0 × 10−8

2.0 × 10−10

[12]

5

蒸气发生-电感偶合等离子体-原子发射光谱(VG-ICP-AES)

水样

1.6 × 10−7–1.6 × 10−4

6.3 × 10−8

[1]

6

电感偶合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)

环境水样

1.6 × 10−7–7.8 × 10−4

1.6 × 10−7

1.9 × 10−7

[13]

7

蒸气发生-电感藕合等离子体-质谱法(VG–ICP–QMS)

天然水样

6.3 × 10−8–1.6 × 10−5

6.3 × 10−8

[14]

8

化学发光-多注射器分析

环境样品

6.3 × 10−7–6.3 × 10−5

9.4 × 10−8

[21]

9

基于硫化物与三种芳香胺的反应

工业废水

1.6 × 10−6–9.4 × 10−5

5.9 × 10−7

1.6 × 10−6

[22]

 

 

色谱法

 

 

10

离子色谱(IC)

水溶液

3.1 × 10−8–3.1 × 10−3

3.1 × 10−8

[16]

11

亚甲基蓝衍生后液相色谱-质谱联用分析法(LC-MS)

沉积物孔隙水

3.1 × 10−9–1.5 × 10−5

1.5 × 10−9

[17]

12

离子色谱(IC)

水溶液

 

4.0 × 10−8

[18]

 

 

电化学方法

 

 

13

抑制型的辣根过氧化物酶传感器

废水

1.0 × 10−7–3.9 × 10−6

5.0 × 10−8

[7]

14

阴极溶出伏安法

海水

 

1.0 × 10−6

[24]

15

基于二茂铁羧酸酯对硫化物的电催化氧化

河水

2.0 × 10−4–1.0 × 10−3

2.0 × 10−6

[25]

16

[Fe(CN)6]3–对硫化物的电催化氧化

热泉水

1.0 × 10−7–1.0 × 10−3

8.9 × 10−9

[28]

17

直接电化学氧化

河水

5.0 × 10−6–6.0 × 10−5

4.9 × 10−6

[29]

18

铁氰化物对硫化物的电催化反应

水溶液

 

4.0 × 10−8

[30]

19

二茂铁磺酸酯对硫化物的电催化反应

水溶液

2.0 × 10−5–1.0 × 10−3

1.4 × 10−6

[31]

20

烷基二茂铁磺酸酯对硫化物的电催化反应

水溶液

0–1.4 × 10−5

 

[33]

21

基于As(III)与硫化物形成络合物后溶液残余As(III)的电化学测定

酸雨和热泉水

4.0 × 10−8–7.0 × 10−4

4.0 × 10−8

[35]

22

硫化物与银离子反应后, 电化学测定残余的银离子

天然水和自来水

 

2.0 × 10−10

5.0 × 10−10

[36]

23

计时电位法

废水

1.6 × 10−7–1.3 × 10−5

1.6 × 10−8

[37]

24

基于Cd2+S2–反应后测定溶液中残余的Cd2+

环境水样

1.5 × 10–6–7.0 × 10–6

1.3 × 10–8

[38]

 


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  作者简介:黄德乾(1976-), 男, 山东鄄城人, 南京大学博士后, 主要从事环境分析化学方面的研究. 发表论文10余篇.
  
  
   

 
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