铁炭微电解-混凝法处理电镀含氰废水

中国环境学会  2011年 06月22日

  刘勇健  张跃  庄虹  邰佳
  (苏州科技学院化学与生物工程学院,苏州 215009)


  摘要:采用铁炭微电解联合混凝法对电镀含氰废水进行处理,实验研究结果表明,铁炭微电解处理中各因素影响氰去除率的顺序依次为:曝气,pH值,水力停留时间和铁炭体积比;影响COD去除率的顺序依次为曝气,铁炭体积比,水力停留时间和pH值;影响污泥沉降的顺序为pH值,曝气,水力停留时间和铁炭体积比。处理含氰废水的最佳实验条件为:进水pH值3.5、铁炭体积比2:1、水力停留时间60min、曝气60min。总氰去除率达到96%。


  关键词:铁炭微电解   氰化废水  曝气  混凝
   
  一、前言


  含氰废水是指含有CN基团的工业废水。根据与CN作用的化学键和性质不同,可以分为无机氰化物、络合氰化物、有机氰化物和氰化物衍生物[1],这些物质在冶金[2]、氰化电镀[3]、化工、炼焦[4]、热处理等行业生产工艺中均有大量排放,对外界水环境污染很严重。氰化物属于剧毒物质, CN-会与人体中高铁细胞色素酶结合,生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去氧的传递功能,在体内引起组织缺氧而窒息[5],严重威胁人、动物、水生生物的生命安全,破坏生态平衡。含氰废水处理方法比较多,有碱氯法(次氯酸钠法、漂白粉法、氯气法等)[6]、因科法[7]、臭氧法、电解法、生物法、加压水解法、离子交换法、活性炭催化氧化法[8]、酸化吸收—中和法[5]、萃取法[9]等处理工艺。
  尽管企业积极采用多种不同方法处理含氰废水,但目前的方法存在成本高或周期长等弊端。笔者努力寻找操作简单、成本低、处理效果好的新技术和新方法,结合硫酸亚铁法和电解法,提出用铁炭微电解处理含氰废水,铁炭微电解原料在生产中广泛存在,易于获得,价格低廉,而且在印染废水处理等行业已有运用。


  二、实验部分


  (一)实验材料与仪器
  铸铁屑取自某学校金工实习厂(5mm×7mm),活性炭(AR,40目)。实验用的H2SO4、NaOH均为分析纯试剂。废水为杭州嘉兴某电镀厂的镀件清洗水, CODCr 639.56mg/L,总氰含量166.40 mg/L,pH 值为4.43。
  PHB-8型笔式PH计、JY3002型电子天平、可调万用电炉、空气泵。


  (二)实验方法
  铁屑用5%热NaOH溶液碱洗10min,除掉铁屑表面的油分;后用10%的稀H2SO4浸泡10min,除掉表面的金属氧化物,后用去离子水冲洗干净;活性炭用原水浸泡72h,使之吸附接近饱和,消除吸附对电解实验的影响。将铁炭按照一定的体积比混合后装入1000mL烧杯。取原水400mL调至所需pH值,根据条件控制曝气时间,静置反应,达到一定水力停留时间后,取出上层反应液倒入500mL烧杯,加入氢氧化钠溶液调节pH值至8-9,快速搅拌30秒,静置2小时后取上清液测定出水总氰含量、CODCr、污泥体积。


  (三)检测指标及分析方法
  COD:重铬酸钾法;pH值:玻璃电极法;总氰:硝酸银滴定法;污泥体积:微电解反应出水于500mL烧杯中混凝后,静置2小时,根据烧杯壁上的刻度读出污泥的体积刻度。


  三、结果与讨论


  (一)正交实验设计与分析
  正交实验分析铁炭微电解对电镀废水处理影响因素的顺序和反应条件,实验选取的各因素及水平见表1,每次实验取水400ml,处理结果见表2。
  表1  正交实验因素水平

水平

A

B

C

D

pH

铁炭体积比

水力停留时间(min

曝气(min

1

2.5

21

30

0

2

3.5

11

60

30

3

4.5

12

90

60


  表2  正交实验结果及分析

  实验号

A

B

C

D

COD去除率/%

CN去除率/%

污泥体积/mL

1

2.5

2:1

30

0

37.04

61.44

150

2

2.5

1:1

60

30

69.60

85.36

150

3

2.5

1:2

90

60

85.44

95.41

125

4

3.5

2:1

60

60

74.20

91.28

90

5

3.5

1:1

90

0

52.87

66.87

100

6

3.5

1:2

30

30

68.14

94.55

110

7

4.5

2:1

90

30

68.71

80.11

100

8

4.5

1:1

30

60

76.12

90.82

100

9

4.5

1:2

60

0

55.05

51.70

110

COD

192.08

179.95

181.30

144.96

 

COD

195.21

198.59

198.85

206.45

COD

199.88

208.63

207.02

235.76

RCOD

7.80

28.68

25.72

90.80

CN

242.21

232.83

246.81

180.01

CN

252.70

243.05

228.34

260.02

CN

222.63

241.66

242.39

277.51

RCN

30.07

10.22

18.47

97.50

SV

425.00

340.00

360.00

360.00

sv

300.00

350.00

350.00

360.00

SV

310.00

345.00

325.00

315.00

RSV

125.00

10.00

35.00

45.00

  由正交实验结果可以看出,在选择水平范围内,铁炭微电解处理电镀废水COD去除率最好能够达到80%以上,其中各因素影响次序为曝气,铁炭体积比,水力停留时间和pH值;氰去除率最高能达到95%以上,其中各因素影响顺序依次为:曝气,pH值,水力停留时间和铁炭体积比;影响污泥沉降的顺序为pH值,曝气,水力停留时间和铁炭体积比。
  电镀废水中氰的毒害性最大,所以重点讨论各因素对氰去除率的影响。


  (二)单因素实验及分析


  1.pH值对氰去除率的影响
  分别取400mL电镀废水,用20%硫酸溶液调节pH值为2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5, 5.0,7.0,10.0,12.0,控制铁炭比为1:1,不曝气,水力停留时间为1h,取反应液用NaOH溶液调节pH值至8~10,经沉淀后过滤,取滤液测定总氰去除率。pH值对氰去除效果的影响如图1所示。
  由图1知,总氰的去除率随着pH值的增加而降低,当pH值为2时,去除率为67.98%。当pH值大于5后,去除率下降到50%以下。
  这是由于pH值越低,越能够提高Fe2+/ Fe 与H+ /H2电对间的电势差,加剧反应,反应产生大量新生态的氢,能够还原氰根离子,破坏络合态的含氰物质,另外,反应产生大量的亚铁离子,亚铁离子与氰根作用的主要反应如下
  3Fe2++6CN-→Fe2[Fe(CN)6]↓                         ……………………(1)
  Fe4 [Fe (CN)6]3+9OH-→2[Fe(CN)6]4-+3Fe(OH)3↓        ……………………(2)
  根据(1)知道,铁屑溶出的Fe2+能够和游离的CN-结合以络合沉淀的形式进一步降低氰含量,因亚铁蓝及其氧化物铁蓝的溶解度比多数金属络合物的溶解度小,Fe2+能够将溶液中其他金属与氰的游离络合物转化成络合沉淀,同时,反应产生的氢气产生扰动,搅拌作用促进物质接触反应,也能够消除浓化极差,提高处理效果。但pH值低到一定的程度,大量新生态氢会碰撞生成细微气泡会阻碍铁屑的表面与溶液接触,同时溶出大量的亚铁离子增加污泥量,影响沉降效果,降低总氰处理效果,氢离子和游离及络合态的含氰物质结合生成氰化氢气体脱离体系会产生毒害作用。由反应(2)知,当pH值比较高时,铁蓝沉淀会转化成氢氧化铁沉淀,又释放出铁氰络合物,不能有效地从体系中降低总氰含量。综合各因素,最佳pH值为3.5。
  
  2.铁炭体积比对氰去除率的影响
  分别取400mL电镀废水,用20%硫酸溶液调节pH值为3.5,控制铁炭比分别为3:1,2:1,1:1,1:2,1:3,不曝气,水力停留时间为1h,取反应液用NaOH溶液调节pH值至8~10,经沉淀后过滤,取滤液测定氰去除率。铁炭体积比对氰去除效果的影响如图2所示。 
  由图2知,总氰的去除率随着铁炭体积比的增加先增加后降低,当铁炭体积比为2:1时,去除率为68.45%。反应中铁屑溶出的Fe2+参与络合、氧化还原等反应不断消耗,在加碱混凝中Fe2+ 和Fe3+作为絮凝剂时又进一步消耗,所以铁屑含量高时效果会较好,但当铁炭体积比中铁的含量过高时,Fe3+会大量残留,一方面消耗大量碱,增大污泥量,浪费铁屑和碱,另一方面水的色度会变差,总氰去除率降低。铁含量过低时,炭粒不利于反应物与铁屑接触,导致传质速率的减慢,使受传质控制的电极反应速率下降,体系不能形成足够的原电池,反应中新生态氢不能充分和含氰物质反应,微细氢气气泡容易在炭粒表面附着进一步阻碍反应进行。当氰的络合物中含有像铜等比铁活泼性低的金属时,置换反应会消耗铁屑,所以最佳铁炭体积比为2:1。
   
  3.水力停留时间对氰去除率的影响
  分别取400mL电镀废水,用20%硫酸溶液调节pH值为3.5,控制铁炭比为2:1,不曝气,调节水力停留时间分别为15min、30min、45min、60min、75min和90min,取反应液用NaOH溶液调节pH值至8~10,经沉淀后过滤,取滤液测定氰去除率。水力停留时间对氰去除效果的影响如图3所示。
  由图3知,总氰的去除率随着水力停留时间的增加,在15到45min快速增加,在45到60min增加变慢,当水力停留时间为60min时,去除率已达到65%以上,以后增加缓慢。反应时间的增加能够延长含氰物质与[H],Fe2+等物质的接触时间,利于溶液因各处浓度不同而扩散对流。新生态的Fe2+ 和Fe3+作为良好的絮凝剂,其水解产物具有很高的比表面能,水力停留时间的延长有利于水解产物对水中污染物的吸附去除。所以,最佳水力停留时间确定为60min。
   
  4.曝气对氰去除率的影响
  分别取400mL电镀废水,用20%硫酸溶液调节pH值为3.5,控制铁炭比为2:1,曝气时间分别为15min、30min、60min、90min、120min和不曝气,水力停留时间为1h,曝气时间为90min和120min的反应在满足水力停留时间后,取上清液继续曝气,而后取反应液用NaOH溶液调节pH值至8~10,经沉淀后过滤,取滤液测定氰去除率。曝气对氰去除效果的影响如图4所示。
  由图4知,总氰的去除率随着曝气时间的增加,在15到60min快速增加,在60min到120min增加平缓,当曝气时间为60min时,去除率达到90%以上。曝气时间的增加,一方面能够增加废水的含氧量,氧气参与阴极反应,因O2的还原反应的标准电位要比H+还原反的标准电位高1.228 V。有文献指出[10],在阴极会出现如[Oˉ2]、[H2O2]、羟基自由基[-OH]等具有强氧化性的中间产物,处理效果更好。
  3Fe2[Fe(CN)6]+ 4H++O2→Fe4[Fe(CN)6]3↓+2Fe2++2H2O  ……………………(3)
  另一方面,由反应(3)结合反应(1)知,氧气推动反应向右进行,促进CN-转化为铁蓝以沉淀的形式脱离溶液,当氧气达到一定值时,络合沉淀中释放出的Fe2+ 被氧化为Fe3+在混凝中能够产生更强烈的絮凝作用,进一步网捕卷扫残留在溶液中的微小颗粒及絮体。曝气对溶液具有搅拌作用,对消除浓化极差也起到积极作用。所以,最佳曝气时间为60min。
   
  四、结论


  (1)铁炭微电解混凝法可有效的处理含氰废水,总氰的最佳去除率能够达到96%。
  (2)铁炭微电解处理含氰废水中各因素影响氰去除率的顺序依次为:曝气,pH值,水力停留时间和铁炭体积比;影响COD去除率的顺序依次为曝气,铁炭体积比,水力停留时间和pH值;影响污泥沉降的顺序为pH值,曝气,水力停留时间和铁炭体积比。
  (3)处理含氰废水的最佳实验条件为:进水pH值3.5、铁炭体积比2:1、水力停留时间60min、曝气60min。
   
  五、参考文献
  [1] 孙小亮,蔡忠林. 氰化物的危害和销毁技术研究进展[J]. 环境科技.2009,22(增1):79-81
  [2] 李建勃,蔡德耀,刘书敏 等. 含氰废水化学处理方法的研究进展及其应用[J]. 能源与环境. 2009, 4:84-85, 96.
  [3] 谢芳. 浅谈目前电镀废水处理的几种方法[J]. 中国高新技术企业. 2009, 11:103-104
  [4]陈华进,沈发治. 硫酸亚铁-二氧化氯法处理高质量浓度含氰废水[J]. 黄金.2009, 2(30):46-48
  [5]薛文平,薛福德,姜莉莉 等. 含氰废水处理方法的进展与评述[J]. 黄金.2008, 4(29):45-50
  [6] 王秀全. 氯碱法处理低浓度含氰废水[J]. 甘肃科技.2008, 24(17):29-30
  [7] 邹晓男. 金矿含氰废水处理技术[J].广东微量元素科学. 2008, 15(11): 12-15
  [8] 陈颖敏,张玮,许佩瑶. 混凝-化学沉淀法处理含氰废水的实验研究[J]. 环境污染治理技术与设备. 2004, 5(10):68-71
  [9] 牟淑杰. 改性活性炭处理含氰废水的试验研究[J]. 黄金. 2009, 3(30):56-58
  [10] 童玲,毕学军,唐国斌. 废铁屑在染料生产废水处理中的应用试验研究[J]. 再生资源研究.2005, 1:28-32
   
  作者简介:刘勇健(1954- ),男,汉族。教授,博士,1995年聘为硕士生导师。 主要研究方向为:废水处理技术的研究与开发,新型功能材料的研究。联系方式:苏州科技学院化学与生物工程学院,邮编:215009。电子信箱: yjliu1215@yahoo.com.cn  kexiezhangyue@163.com  。 电话:13915589019
   
   
   
   
   

 
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