快速高效低成本处理含酚废水方法的研究

中国环境学会  2011年 06月22日

  冯春梁,邹文祥,李丽,毛晓旭,杨迎麟(辽宁师范大学 化学化工学院 功能材料化学研究所,辽宁 大连 116029)
   
  摘  要

       处理含酚废水是环境保护及酚类污染物综合利用的重要研究课题。本文以邻苯二氨(CAT)为模型污染物,利用Fe3O4磁性纳米粒子(Fe3O4 MNPs)的类酶催化作用,催化H2O2氧化降解CAT,优化了反应条件。结果表明,当Fe3O4 MNPs、H2O2和CAT的浓度分别为0.27mg/mL、33mM、0.2mM时,室温(25℃)、pH3.5条件下反应45min后,CAT的去除率可达到95%以上。Fe3O4 MNPs制备简单,催化活性高、成本低廉、性质稳定、可回收再利用,在处理含酚废水领域具有广阔的应用前景。


  1 引言


  酚类化合物是国际公认的有毒化学物质,对土壤、水体、动植物及人体危害很大,即使是低浓度的酚液也能使蛋白质变性,可能具有致癌作用。焦化、煤气生产、炼油、木材防腐、绝缘材料制造、制药、造纸以及化工等工厂企业都会产生含酚废水、废气,污染源分布广泛。因此,含酚废水的有效处理是环境保护及酚类污染物综合利用的重要研究课题。
  目前,处理含酚废水的常用方法主要有吸附、萃取、化学氧化和生物氧化等。这些方法中尚存在一些亟待解决的问题,如操作繁琐、费用较高、耗时较长,有的还会造成二次污染[1]。近年来,利用漆酶[2]、酪氨酸酶[3]和过氧化物酶[4]等生物酶催化降解含酚废水显示出一定优势。生物酶催化效率高、条件温和、对环境友好,而酶是蛋白质,较易失活、价格昂贵,在实际应用中受到限制。因而模拟酶的研究引起了人们的广泛兴趣。
  2006年,阎锡蕴等人发现[5],Fe3O4 MNPs具有类似过氧化物酶的催化性能,而且Fe3O4 MNPs的催化活性是辣根过氧化物酶的40倍,引起了人们的高度关注。蔡亚齐等人[6]将Fe3O4 MNPs用于催化苯酚和苯胺的降解反应,并探讨了Fe3O4 MNPs的催化机理。本文研究了Fe3O4 MNPs催化CAT降解反应的最佳条件。结果表明,在优化条件下反应45min,邻苯二酚的去除率可达到95%以上。该方法对含CAT废水处理效果好,催化剂可循环利用,与传统的处理方法以及生物酶催化降解方法相比,可大大降低成本,为Fe3O4 MNPs在开放环境中处理含酚废水提供了一种快速高效低成本的新方法。


  2 实验部分


  2.1 仪器与试剂
  Lambda 35紫外可见分光光度计(HP公司);PHS-3C精密酸度计(上海精密分析仪器公司);LIP900超纯水系统(Human公司,韩国);H-600透射电子显微镜(日本日立公司);
  TENSOR 27傅立叶变换红外光谱仪(布鲁克光谱仪器公司,德国);强磁铁。
  邻苯二酚(天津市科密欧化学试剂开发中心);H2O2溶液(30%)(天津市科密欧化学试剂开发中心);氯化铁(FeCl3·6H2O),氯化亚铁(FeCl2·4H2O),浓盐酸,浓氨水,醋酸盐缓冲溶液(ABS)由HAc和NaAc溶液配制。所用试剂均为分析纯,实验用水均为超纯水。
  基金项目: 国家自然科学基金资助项目(60572009);辽宁省科技攻关项目(2005220024);辽宁省科技基金资助   
   项目(99102004);辽宁省教育厅高校重点实验室项目(2008S134)
  作者简介: 冯春梁(1956-),男,辽宁岫岩人,辽宁师范大学教授.


  2.2 Fe3O4 MNPs的制备
   采用化学共沉淀法制备Fe3O4 MNPs。将50mL 1M FeCl3溶液和2M盐酸配制的10mL 2M FeCl2溶液混合,充氮气除氧10min,在氮气气氛中,强烈搅拌下将Fe3+、Fe2+混合液滴加到500mL 0.7M NH3·H2O中,反应30min,即得Fe3O4 MNPs。将产物用磁铁分离、超纯水洗涤三次,加超纯水超声制成Fe3O4 MNPs悬浊液(Fe3O4 MNPs浓度为8.2mg /mL),室温下储存备用。


  2.3 CAT的降解反应和检测
  CAT 溶液用0.1M的ABS配制。将Fe3O4 MNPs悬浊液、1mM CAT、H2O、1.2%H2O2按一定比例混合,使溶液总体积为6mL,加入H2O2后开始计时,在CAT的最大吸收峰(275.5 nm)处跟踪体系吸光度随时间的变化,绘制反应动力学曲线;反应一定时间后,在强磁场作用下从反应体系中分离出Fe3O4 MNPs,检测CAT的吸光度,计算反应前后溶液A的差值,即溶液中CAT浓度的变化,以计算CAT的降解率。


  3 结果与讨论


  3.1 Fe3O4 MNPs的表征
  透射电镜检测结果表明,Fe3O4 MNPs形状近似球形,粒径大小为10nm左右。用KBr压片法测定Fe3O4 MNPs的红外光谱,在578.6 cm-1和3425.6 cm-1处分别出现Fe-O特征吸收峰和Fe3O4 MNPs表面吸附的-OH的特征吸收峰[7],表明已成功制备了Fe3O4 MNPs。
   
  3.2实验条件的选择
  3.2.1参比溶液及最大吸收波长的选择
     分别以纯水、Fe3O4 MNPs溶液和Fe3O4 MNPs+H2O2溶液为参比溶液,进行CAT最大吸收波长的选择,发现以Fe3O4 MNPs+H2O2溶液为参比溶液时,出现明显的CAT最大吸收峰(见图1),最大吸收波长为275.5nm。

  3.2.2 pH、反应时间、温度、反应物浓度实验条件
  根据邻苯二酚去除率的变化进行pH、催化反应时间、温度、反应物浓度等实验条件的选择。CAT的去除率(D)按下式计算:
  D = [ ( A0 - A) / A0 ] ×100
  式中:A0为未加入Fe3O4 MNPs时CAT的吸光度;A为加入Fe3O4 MNPs催化反应一定时间后CAT的吸光度。
  结果表明:在pH 2.8~ 7.0的ABS中,随着pH值的增大,邻苯二酚的去除率呈先增大后减小的趋势,当pH=3.5时,反应速率最大,故选择最佳pH值为3.5;在10~60℃范围内,随着温度的升高,邻苯二酚的去除率呈先增大后减小的趋势,但总体上变化不大。当温度达到35℃时去除率最大,而室温25℃时的去除率与35℃时相差很小(为1%),为了实际应用,选择在室温下反应;随着Fe3O4 MNPs催化反应时间的延长,邻苯二酚的去除率在不断增大,在最初的30min内,反应速度非常快,之后趋于缓慢,当反应进行45min后,CAT降解率为95%,此后CAT降解率变化很小,故选45min为最佳反应时间。
  通过考察H2O2、CAT、Fe3O4浓度对CAT降解率的影响,可选择反应物的最佳浓度比。当体系含有0.27 mg·mL-1 Fe3O4 MNPs和0.2 mM CAT时,在0.65~490 mM范围内逐渐改变H2O2浓度,考察H2O2浓度对去除率的影响。如图2所示,随着溶液中H2O2浓度的增加,CAT去除率迅速增大,当H2O2的浓度增大到33 mM时,CAT去除率达到最大值95 %。此后,随着H2O2浓度的进一步增高,CAT去除率出现下降的趋势。用同样方法考察CAT、Fe3O4 MNPs的浓度对CAT去除率影响。结果表明,H2O2、CAT、Fe3O4 MNPs的浓度比为6∶ 165∶ 1 时,CAT的去除率达到最大。


   3.4 Fe3O4 MNPs 对CAT降解反应催化作用
  在pH3.5的条件下,反应45 min后,根据CAT溶液吸光度的变化,考察了Fe3O4 MNPs对CAT降解反应的催化性能。由图3可见,反应体系中无Fe3O4 MNPs存在时,H2O2与CAT几乎不发生反应;同样,在无H2O2时,由于Fe3O4 MNPs对CAT的少量吸附作用,CAT的吸光度有所减少,但与Fe3O4 MNPs催化H2O2氧化降解CAT的量相比可忽略不计。而当体系中同时存在Fe3O4 MNPs和H2O2时,CAT的吸收峰完全消失,表明Fe3O4 MNPs对CAT具有高效催化降解作用。


  3.5 Fe3O4 MNPs的循环利用
  为了降低含酚废水处理成本,对Fe3O4 MNPs的循环利用进行了研究。图4表明,Fe3O4 MNPs在重复利用10次以后,CAT的去除率仍能达到70%以上,说明再生的Fe3O4 MNPs具有较好的催化活性。引起再生的Fe3O4 MNPs活性降低的原因,主要是每次再生处理过程中有部分Fe3O4 MNPs在溶液中流失,其次可能有部分Fe3O4 MNPs发生团聚。


  4 结论


  将超顺磁性Fe3O4 MNPs用于催化降解模拟废水中的CAT,结果表明,在最佳条件下,邻苯二酚的去除率可达到95%以上。作为一种绿色催化剂,Fe3O4 MNPs具有催化活性高、价格低廉、性质稳定、常温下不失活、可回收再利用、对环境友好等优点,在治理环境污染中的有机物污染方面具有广阔的应用前景。


  参考文献
  [1] M. Stoyanova, St. G. Christoskova, M. Georgieva, et al. Low-temperature catalytic oxidation of water containing 4-chlorophenol over Ni-oxide catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 248 (2003) 249–259.
  [2] Lika, K., Papadakis, I.A.. Modeling the biodegradation of phenolic compounds by microalgae[J]. Journal of Sea Research (2009), doi:10.1016/j.seares.2009.02.005.
  [3] Nahit Aktas, Abdurrahman Tanyolaç. Kinetics of laccase-catalyzed oxidative polymerization of catechol[J]. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 22 (2003) 61–69.
  [4] Cohen, S. et al., Characterization of catechol derivative removal by lignin peroxidase in aqueous mixture[J]. Bioresour. Technol. (2008), doi:10.1016/j.biortech.2008.11.007.
  [5]L.Z Gao, J. Zhuang, L. Nie, et al. Intrinsic peroxidase-like activity of ferromagnetic nanoparticles[J]. Nat. Nanotechnol. 2 (2007) 577–583.
  [6]Lizeng Gao, Jiamin Wu, Sarah Lyle, et al. Magnetite Nanoparticle-Linked Immunosorbent Assay[J]. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 17357–17361.
  [7]Weijia Zhou,Wen He, Shide Zhong, et al. Biosynthesis and magnetic properties of mesoporous Fe3O4 composites[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321 (2009) 1025–1028.
   

 
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