炼油废碱液生物处理技术研究

中国环境学会  2011年 06月22日


  谢文玉[1],陈建军2,钟华文1,廖  艳1
  (1.茂名学院化工与环境工程学院,广东 茂名 525000;2.苏州大学化学化工学院,江苏 苏州 215021)
   
  摘要:采用新型的两级循环曝气生物滤池工艺,对中和处理后的炼油废碱液进行生物处理试验。研究了HRT、DO、反冲洗周期、温度和pH值等因素对废碱液生物处理效果的影响。结果表明:在适宜的操作条件下,炼油废碱液经两级生物处理后,硫化物、挥发酚、石油类和COD平均去除率分别达到98 %、85 %、85 %和75 %以上。循环曝气生物滤池是一种高效、低成本的炼油废碱液处理方法,具有良好的应用前景。
  关键词:炼油厂;废碱液;循环曝气生物滤池;生物处理
   
  Study on biological treatment for alkaline wastewater from petroleum refinery
  XIE Wen-yu1,CHEN Jian-jun2,ZHONG Hua-wen1,LIAO Yan1
  (1. College of Chemical and Environmental Engineering, Maoming University, Maoming 525000, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Suzhou University, Suzhou 215021, China)
   
  Abstract:A novel two stage circulating biological aerated filter (CBAF) was used to treat the wastewater after neutralization. The factors of hydraulic retention time (HRT), dissolve oxygen (DO), backwashing cycle, temperature and pH value, which affected the treatment efficiency of the wastewater were investigated. The experimental results show that the average removal percentage of sulfide, volatile phenol, oil pollutants and COD are more than 98 %, 85 %, 85 % and 75 %, respectively under feasible conditions. The experimental results also show that the CBAF process is a kind of high treatment efficiency, low cost treatment process with a good application prospect for the treatment of the alkaline wastewater from petroleum refinery.
  Key words:petroleum refinery;alkaline wastewater;circulating biological aeration filter;biological treatment
   
  炼油废碱液主要来自石油炼制过程汽油、柴油和液化气等产品碱洗精制时产生的一种含有大量硫化物、酚类、石油类等有毒有害污染物的碱性废液,其pH在12以上,具有毒性、腐蚀性和恶臭气味。该污水的排放量不大,约占炼油污水排放量的5 %~10 %,但其硫化物和酚类污染物的排放量占炼油厂污染物排放量的40 %~50 %,成为炼油厂的主要恶臭污染源。目前对该污水的处理方法有中和法、焚烧法和湿式空气氧化法(WAO)等。中和法是国内大部分炼油厂广泛采用的处理方法,主要采用CO2或硫酸中和[1, 2],然后再排入含油污水处理场进行处理,高浓度的废碱液进入含油污水生化处理系统后,会抑制微生物的生长繁殖,甚至造成微生物大量死亡,从而影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。焚烧法是一种可靠的氧化处理法,操作简单,在燃料便宜的地方可以选择[3]。WAO法是一种成熟的炼油高浓度废碱液处理方法,该方法处理效率高,氧化彻底[4~6],但该方法需要在较高压力和较高温度下运行,对设备的要求较高,投资较大,成本较高[7]。抚顺石油化工研究院对WAO法进行了深入研究,开发出了低温湿式氧化工艺——缓和湿式氧化,并成功地应用于国内石油化工废碱液处理[1, 6, 8]。曝气生物滤池(BAF)是一种新型的好氧生物处理工艺,它将生物处理和过滤2种处理过程合并在同一单元中完成,具有负荷大、处理效率高、占地面积小等优点[9~11]。笔者所在的课题组对曝气生物滤池工艺的曝气方式进行了改进,采用了循环曝气生物滤池(CBAF)新工艺对炼油废碱液进行生物处理试验研究。


  1  材料与方法


  1.1  试验装置
  采用课题组研制的新型CBAF两级生物反应器对某炼油厂经中和处理后的废碱液进行现场试验。该两级CBAF生物反应器结构一致,由镍钢制成。一级采用陶粒或拉西环填料,二级采用陶粒填料。拉西环填料底和高各为6 mm,内径1.5 mm,孔隙率为70~75 %,密度为1.20 g·cm-3。陶粒填料粒径为6~8 mm,孔隙率45~50 %,密度1.50 g·cm-3。垫层由碎石组成,厚度200 mm,在垫层底部设置反冲洗水和反冲洗气系统。CBAF生物反应器定期进行反冲洗,反冲洗排水经泥水分离罐沉淀后出水返回废碱液系统。
  1.2  试验方法
  炼油废碱液经H2SO4中和后,再进入两级生物反应器进行处理。生物反应器的启动采用自然挂膜和接种挂膜相结合的方式,使微生物在反应器内富集和在填料表面生长形成大量的生物膜。调试驯化1个月后,即进入正式运行试验。
  1.3  分析方法
  COD采用重铬酸钾法测定;硫化物采用碘量法;挥发酚采用溴化滴定法;石油类采用紫外分光光度法测定;pH采用电极法测定;水中溶解氧(DO)采用便捷式溶氧仪(JPB-607,上海雷磁仪器厂)测定。


  2  结果与讨论


  2.1  炼油碱水生物处理效果分析
  一级和二级生物反应器的曝气量分别为16和12 m3×h-1(即保持反应器内DO为1.5 mg×L-1以上),处理量为0.5~0.6 m3×h-1,单级反应器HRT为3~4 h。两级生物反应器对中和后碱水中各污染物的去除情况见表1。
  表1  两级生物反应器对炼油碱水的处理情况

  污染物

一级反应器

二级反应器

总去除率

/%

进水

/mg×L-1

出水

/mg×L-1

去除率

/%

去除负荷

/kg×m-3×d-1

进水

/mg×L-1

出水

/mg×L-1

去除率

/%

去除负荷

/kg×m-3×d-1

硫化物

245

3.72

98.5

1.74

3.72

2.71

0.4

0.007

98.9

挥发酚

196

71.2

63.7

0.90

71.2

29.3

21.4

0.30

85.1

石油类

87.0

19.3

77.8

0.49

19.3

8.88

12.0

0.08

89.8

COD

1325

570

57.0

5.44

570

326

18.4

1.76

75.4

  结果表明,两级反应器对炼油碱水各污染物具有良好的处理效果,大部分污染物的去除集中在一级反应器中完成。特别是硫化物的去除率可以达到98 %以上,经一级反应器处理后出水硫化物质量浓度<15 mg×L-1,原来恶臭的碱水经一级处理后恶臭完全消失。同时,其他微生物也得到了较好的生长,并使碱水中的挥发酚、石油类和COD得到大幅度降解,挥发酚、石油类和COD的平均去除率分别达到63.7 %、77.8 %和57.0 %,其中硫化物和COD的平均去除负荷分别达到1.74和5.44 kg×m-3×d-1,其去除负荷是常规活性污泥法的10倍以上。经一级处理后,碱水中的硫化物已基本去除,出水以挥发酚和COD等为主要污染物,二级反应器中主要以噬酚菌和其他异养菌为主,因此挥发酚、石油类和COD在二级反应器中得到了大幅度降解。炼油碱水经两级生物反应器处理后,硫化物、挥发酚、石油类和COD平均去除率分别达到98.9 %、85.1 %、89.8 %和75.4 %。


  2.2  炼油碱渣污水生物处理效果分析
  碱渣污水经10倍稀释中和后进入反应器的处理量为1.0 m3·h-1,两级反应器曝气量均为36 m3·h-1,即气水比为36:1。单级HRT为9 h,总HRT为18 h。两级生物反应器对稀释中和后碱渣污水中各污染物的去除情况见表2。
  表2  两级生物反应器对炼油碱渣污水的处理情况

  污染物

一级反应器

二级反应器

总去除率

/%

进水

/mg×L-1

出水

/mg×L-1

去除率

/%

去除负荷

/kg×m-3×d-1

进水

/mg×L-1

出水

/mg×L-1

去除率

/%

去除负荷

/kg×m-3×d-1

硫化物

1679

13.7

99.2

4.44

13.7

3.3

0.6

0.03

99.8

挥发酚

94

33

64.9

0.16

33

6.0

28.7

0.07

93.6

石油类

70

34

51.4

0.10

34

10.0

34.3

0.06

85.7

COD

3765

625

83.4

8.37

625

402

5.9

0.59

89.3

  结果表明,炼油碱渣污水生物处理效果与碱水处理相似,大部分污染物的去除集中在一级反应器中完成。特别是硫化物的平均去除率和去除负荷分别达到99.2 %和4.44 kg·m-3·d-1,经一级反应器处理后出水硫化物平均质量浓度<15 mg·L-1。这主要是硫化物在硫细菌的生物酶催化作用下,被迅速氧化成了单质硫和硫代硫酸盐,而部分单质硫和硫代硫酸盐再进一步氧化成为硫酸盐。同时,其他微生物如噬酚菌等也得到了较好的生长,并使碱渣污水中的挥发酚、石油类和COD得到大幅度降解,挥发酚、石油类和COD的平均去除率分别达到64.9 %、51.4 %和83.4 %,其中COD的平均去除负荷达到8.37 kg·m-3·d-1。除石油类外,其余污染物进水波动较大,经一级反应器处理后出水水质稳定。经一级处理后,碱渣污水中的硫化物已基本去除,出水以挥发酚和COD等为主要污染物,并在二级反应器中得到了进一步的降解,挥发酚、石油类和COD平均去除率分别达到了28.7 %、34.3 %和5.9 %,且一级出水残余的硫化物可在二级反应器中被进一步去除。炼油碱渣污水经两级生物反应器处理后,硫化物、挥发酚、石油类和COD平均去除率分别达到99.8 %、93.6 %、85.7 %和89.3 %,处理出水各污染物质量浓度分别为:硫化物<15 mg·L-1、挥发酚< 15 mg·L-1、石油类<20 mg·L-1、COD<600 mg·L-1。因此,课题组研制的CBAF生物反应器具有去除负荷高、抗冲击能力强和处理效率高等特点。


  2.3  炼油废碱液生物处理影响因素分析
  2.3.1  HRT的影响
  HRT是污水与微生物接触的时间,即污水在生物池中停留的时间,它直接影响污水生物处理的效果。试验发现,硫化物的降解受HRT的影响较小,说明硫细菌对硫化物转化速度快,效率高。但挥发酚、石油类等污染物受HRT影响较大。采用两级生物处理工艺,对碱水来说,由于其污染物浓度比碱渣低,因此其HRT较短,而碱渣由于其浓度高,为了达到良好的处理效果,其HRT要相应延长。由试验可知,采用两级生物反应器处理碱水,其合适的HRT为6~8 h,即单级HRT为3~4 h;而对碱渣处理时,其合适的HRT为18 h,即单级HRT为9 h。


  2.3.2  DO的影响
  CBAF是一种好氧生物处理工艺,DO是影响污水生物处理效果的一个重要控制参数。试验反应器中的DO由曝气充氧提供,通过改变曝气量的大小来调节水中的DO浓度和循环量大小。同时,增加曝气量加大了反应器的供氧量和内循环量,有利于提高系统的处理效果。只有曝气量足够高,才能保证反应器中DO浓度和循环畅通。曝气量太低,处理效果较差,曝气量太高,则气耗大,成本高。试验发现,采用拉西环填料,当CBAF塔底DO>1 mg·L-1,生物床处理效果好;当CBAF塔底DO<1 mg·L-1,生物床处理处理较差,说明生物床层缺氧,需要加大供氧量和增加内循环量。同时,采用陶粒填料,当CBAF塔底DO>2 mg·L-1,才能保证生物床运行良好和循环畅通。相对于BAF工艺来说,CBAF工艺耗气量较大。


  2.3.3  反冲洗周期的影响
  反冲洗是保证CBAF反应器处理效果的关键步骤。在运行过程中,随着污染物的降解,填料上生物膜不断地增殖加厚,悬浮物、单质硫等胶体颗粒通过生物絮凝与填料的过滤和吸附作用不断地被截留,使填料孔隙率减少,反应器中的水循环量减少,造成供氧不足,从而影响微生物的氧化降解作用。因此需要定期对CBAF反应器进行反冲洗,将多余的生物膜、活性污泥及悬浮杂质冲洗出生物床,以恢复其生物降解能力,保证CBAF反应器的正常运行。本试验采用气-水联合反冲洗方式,反冲洗周期是根据出水水质指标、反应器内DO浓度和循环量等来确定。由试验可知,两级CBAF反应器处理炼油碱水碱渣的反冲洗周期均为3~5 d,反冲洗用水可采用系统本身的净化出水。


  2.3.4  温度和pH值的影响
  微生物的生长受温度和pH的影响较大。一般好氧生物处理要求温度在40℃以下。微生物在适应温度范围内,随温度逐渐提高,其代谢活动加强,生长、增殖加快,但超过最适温度后,生长速率逐渐降低,生长周期也延长。试验期间温度主要在20~35℃之间,是一个比较适宜的温度范围。试验发现,当温度<15 ℃时,对污染物的处理效果有一定的影响;当温度<10 ℃时,对污染物的处理效果有显著影响。微生物的生命活动受环境酸碱度的影响较大,每种微生物都有最适宜的pH值和一定的pH值适应范围。试验发现,硫细菌具有较强的耐酸性,当pH值为2~3时仍能保持较强的脱硫能力;当pH值较高时,硫细菌的脱硫能力会受到一定的抑制。但是大多数微生物生物处理污水的适宜pH值范围为6~9之间,碱渣经一级处理后其pH值可上升1以上,因此试验时碱渣经H2SO4稀释中和后pH值宜控制在5~7.5之间。而碱水试验时其pH值为6.5~8。从而为微生物的生长创造良好的pH值环境。


  3  结论


  (1)CBAF工艺对炼油废碱液具有很强的生物降解作用。一级反应器对硫化物的平均去除率可达98%以上,且对污水中的其它污染物的平均去除率可达50%以上。二级反应器可进一步去除污水中的挥发酚、石油类、COD和残余的硫化物。炼油废碱液经两级生物反应器处理后,硫化物、挥发酚、石油类和COD平均去除率分别达到98 %、85 %、85 %和75 %以上,达到生物高效处理废碱液的目的。
  (2)HRT、DO、反冲洗周期、温度和pH值是影响CBAF生物反应器处理效果的主要控制参素,试验时要进行适当的控制,以保证CBAF生物反应器良好的处理效果。
  (3)生物处理炼油废碱液在常温常压下进行,具有处理效率高、抗冲击能力强、操作稳定安全、成本低等优点,为炼油高浓度废碱液的治理提供了一种新的工艺选择。
   
  参考文献
  [1] 韩建华. 炼油厂含硫碱渣处理工艺[J]. 石油化工环境保护, 2000, (1): 34-39.
  [2] 杜静. 炼油厂碱渣废水的处理研究[J]. 石油化工环境保护, 1996, (4): 30-35.
  [3] 吕玉臣, 洪传辉. 废碱液工业化处理技术评价[J]. 广东化工, 1997, (5): 66-68.
  [4] 谢文玉, 谭国强, 钟理. 炼油碱渣处理技术研究与应用进展[J]. 现代化工, 2007, 27(6): 10-14.
  [5] 王诚信. 废碱液湿式空气氧化处理的现状与进展[J]. 石油化工环境保护, 1995, (1): 29-32.
  [6] 郭宏山. 炼油及乙烯装置废碱液湿式氧化处理工艺的研究[J]. 石油炼制与化工, 2000, 31(10): 39-43.
  [7] 谢文玉, 钟理, 任伟. 石油化工废碱液处理技术进展[J]. 现代化工, 2009, 29(6): 28-31.
  [8] 蔡红梅. 低温湿式空气氧化法处理废碱液的研究[J]. 化工环保, 2002, 22(1): 1-6.
  [9] Stephenson T, Mann A, Upton J. The small footprint wastewater treatment process[J]. Chem Ind, 1993, 14: 533-536.
  [10] Moore R, Quarmby J, Stephenson T. The effects of media size on the performance of biological aerated filters[J]. Wat Res, 2001, 35(10): 2514-2522.
  [11] 崔福义, 张兵, 唐利. 曝气生物滤池技术研究与应用进展[J]. 环境污染治理技术与设备, 2005, 6(10): 1-7.
  
  基金项目:广东省科技计划项目(2009B030802053),茂名学院博士启动科研基金。
  作者简介:谢文玉(1970-),女,博士,副教授,主要从事水污染控制技术研究。E-mail:gdmmxwy@163.com

 
污染防治与管理更多>>
循环经济与绿色产业发展 更多>>
低碳经济与可持续发展更多>>
中国面临的主要环境问题及对策 更多>>