非热介电质电浆CH4与CO2重组反应之研究

中国环境学会  2011年 06月21日

  廖文甫1, 郑进山2*  龙华科技大学, 桃园县, 台湾  G962101021@ms.lhu.edu.tw1 , ccs@mail.lhu.edu.tw2*
   
  摘 要:因应地球的环境保护而言,将CO2与CH4两种温室效应最主要气体,进行电浆重组之后,再利用大气介电质电浆做为气体的前处理,转化成高阶之碳氢化合物,经由调整操作条件以找出不使设备加温及不添加触媒之最佳条件。本研究利用介电质电浆针对甲烷与二氧化碳两种气体进行转化重组。探讨改变甲烷/二氧化碳进流流量、电浆操作电压及氩气含量为操作条件,对于二氧化碳及甲烷的转化率与其产物的选择性的影响。
  实验结果显示,甲烷及二氧化碳之转化率为电压越高转化率越多,相对的选择性也会增加提升,在氩气含量增加时,转化效果随着含量越多转化率也有显著的增加,最佳操作条件是在电压20 kV、进流流量50 sccm、氩气含量30%时,转化率所达到效果最好,甲烷及二氧化碳转化率分别为56.2%及21.4%,转化结果得知产物为乙炔、乙烯及一氧化碳,而最终产物选择性则分别为28.3%、17.4%及25.4%。
  关键词:介电质电浆、甲烷、二氧化碳
   
  ABSTRACT:Due to environmental protection for the earth, we used plasma to reform the two main gases which cause green-house effect, carbon dioxide and methane. Further, we used atmosphere dielectric plasma to execute the pre-treatment of the gases, and the gases transformed into high-level hydrocarbon compounds. Via adjusting the operating parameters, we tried to found the optimum without heating the instruments and without adding catalysts.
      In this study, we used dielectric plasma to reform and to transform CO2 and CH4, and we used Fourier transforming infrared spectroscopy and gas chromatography to analyze the compositions of the products. We varied the flow rate of CH4/CO2, operating voltage of plasma and argon content to discuss the effects of conversion rate and selectivity of CH4, CO2 and products in the reaction.
   In the results, we found that the conversion rate enhanced with the increase of the operating voltage, and the selectivity enhanced, too. As argon gas increased, the conversion rate apparently enhanced. The optimal operating condition was at voltage 20 kV, flow-in rate 50 sccm and argon content 30 %, and the conversion rate reached the best performance. The conversion rates of methane and carbon dioxide were 56.2 % and 21.4 %, respectively. The products were acetylene, ethylene and carbon oxide, and the final selectivities of these three products were 28.3 %, 17.4 % and 25.4 %, respectively.
  Keywords:DBD、methane、carbon dioxide
   
  前言


  在1997年12月在日本京都召开第三次缔约国会议(COP 3),共同签署具有法律效力的「京都议定书」,管制气体为CO2、CH4、N2O、HFCs(氢氟碳化物)、PFCs(全氟碳化物)及SF6(六氟化物)等六种。CO2、CH4、N2O、HFCs、PFCs、SF6排放量的基准必须回归至1990年的水平,且需在低于水平5.2 %下 [1]。
  由于温室气体(CO2)是一种化学稳定度高的化合物,要进行再利用或分解是一项非常困难的事。将电浆放电技术应用在处理废气上,是可以用来解决电浆放电技术可以克服传统化学活化能太高之问题[2]。
  所以本研究目的为将CO2予以再利用,转化为可利用之化合物,以减少CO2排放入大气中。计划利用介电质电浆将CH4与CO2先经电浆反应系统进行分解,再将此电浆分解出来的产物(CO、H2、C2H2、C2H4),再经由FTIR以及GC/MS作为定性与定量之依据。


  背景


  影响温室效应的气体有CO2、CH4以及N2O等,排放量受到相当大的重视,目前有许多国家皆以节约能源与再生能源作为使用方案来减少CO2的排放,而现在有相当多的国家正发展一套有效的技术来对燃油、燃煤及天然气所产生出之CO2进行再利用技术。温室气体以传统的化学反应来再利用化,若要在常温下进行反应转化率甚低,必须将反应温度提升,如Yan等人[3]、Enger等人[4]、Choudhary等人[5,6,7]、Konieczny等人[8]、及Mukainakano等人[9]、Jiang等人[10]、Maezono等人[11]、及Erdohelyi等人[12]以催化剂对CH4或及CO2气体等进行重组反应,较佳的重组反应温度通常需600℃以上。
  电浆反应技术是利用高能量之电子撞击稳定物种,使稳定物种解离,虽然电子密度与所需解离之稳定物种相比较之下少了许多,但电子却有相当高之能量(平均温度约为10000~40000K),可以利用此方式使整个气体温度不至于大幅提升,而效果却可以达到相同目的,相对的所消耗热能与传统化学反应相比较,效果有明显改善。
  利用电浆转化温室效应气体依其主要产物区分,可分为有氧电浆(以氧化方式)与无氧电浆(以裂解分式)两种方式进行,在黄晓凤利用微波电浆技术应用于甲烷重组之研究[13],由实验结果得知,在没有氧气的状态下,只要增加微波功率可使甲烷有效转化成为乙炔,甲烷转化率及乙炔的选择性可高达90%。
  Ghorbanzadeh等人[14]研究指出使用脉冲电浆技术重组甲烷及二氧化碳转化为合成气及C2烃类,反应使用较低的能量大概为5-8 mJ,虽然使用较高的频率为5kHz,但转化效率明显提升,结果指出在CO2/CH4比值为3时,C2烃类的选择性可达30%,而H2则可达50%。
  Goujard等人[15]研究指出使用脉冲介电质电浆(Dielectric barrier discharge)加触媒转化得到碳氢化合物(乙烷、乙烯、乙炔、丙烷)及氧化物(甲醇、乙醇、丙酮),改变进料浓度比、滞留时间及温度,结果得知进料浓度比越高相对的转化率与选择性就越高,滞留时间也相同,而温度在673K时选择性为最佳,温度如持续升高选择性则不升反降。Yang等人[16]、Zhao等人[17]结合电浆及催化剂反应期使甲烷及二氧化碳转化率提高及增加产物之选择性。不过他们的催化剂反应器的操作温度都需670℃以上。
   
  实验


  本研究利用实验室自组装之介电质放电系统威反应器进行甲烷及二氧化碳电浆反应。本研究之实验设备装置如图1所示,主要分为四大部分:(1)气体供应系统(2)电浆反应系统(3)反应物及终产物分析系统等三部份。本研究之电浆反应系统又分为电源供应器及介电质反应器两部分。本研究所采用之介电质反应器如图2所示,为线管型反应器,主要由石英内管、两气体进流外管、内电极及外电极所组成(如图1所示),反应器的主体石英内管为内径15 mm长250 mm,在石英管中心处置入直径2 mm之内电极,其材质为不锈钢棒,外电极则为150 mm不锈钢网缠绕于石英管壁外。
  当温度为25℃,甲烷进料体积分率为29.85%、氩气体积分率为30%,总流量为50 sccm的气流时,经电浆反应器进行反应后,反应器出口之产物分析,如表2及图3所示,知在15 kV以下,CH4量仍然很大,此时H2、C2H2及C2H4为量很小;但把操作电压升高为20 kV以后,随着操作电压的增加,H2、C2H2及C2H4的量也随之增加。其中氢气的增加幅度约和CH4量的减低幅度相当,但因C2H2及C2H4,分子碳数为1,增加的幅度较小。  
  表1不同的操作电压进行电浆反应后甲烷反应产物之GC/Mass分析结果

 

  成分

体积分率

电压(kV)

CH4

Ar+N2

H2

C2H2

C2H4

10

0.2668

0.6868

0.0336

0.0082

0.0045

15

0.2609

0.6843

0.0397

0.0094

0.0057

20

0.1426

0.6300

0.1647

0.0392

0.0235

25

0.1371

0.6279

0.1700

0.0399

0.0251

30

0.1219

0.6217

0.1851

0.0425

0.0288

35

0.1176

0.6196

0.1897

0.0437

0.0294

     在室温25℃条件且CH4、Ar及N2体积比率分别为29.85%、30%及40.15%,改变操作电压及总流量Q时,得甲烷转化率数据如图4所示,图5中总流量50sccm实验数据线,显示甲烷转化率会随操作电压的增加而增加,其中操作电压15kV到20kV间甲烷转化率由10.4%增至46.8 %,中间变化超过4倍之多。说明操作电压20kV以后电子的动能相对提高是藉由电场的增加而使碰撞频率增加,即可使甲烷转化率增加。同样地,在总流量分别为100、150、及200 sccm之实验数据线也在操作电压15kV到20kV间甲烷转化率有大幅改变情形。另外由图5也发现甲烷转化率随着总流量的增加而下降趋势。
   由图5显示,在室温25℃、二氧化碳及氩气之体积分率分别为9.95%及30%,总流量为50sccm时,当供给不同之操作压力时,二氧化碳转化率改变之情形。由图6可知,当总流量为50sccm、操作压力由15 kV增加至20 kV时,二氧化碳转化率急增(8.5%增加至18.3%)情形。同样的,在不同的总流量为100、150、及200 sccm之实验数据线时,在操作电压15kV到20kV间CO2转化率也有大幅改变情形。另外由图5也发现CO2转化率随着总流量的增加而下降趋势。
     在室温下,甲烷进料体积分率固定为29.85%,氩气体积比率分别为30%、50%及70%,其余为氮气以控制总流量为50 sccm时,甲烷转化率改变如图6所示,氩气体积分率的增加,有助于提升甲烷之转化率。
  氩气时将有利于甲烷及二氧化碳之分解,乃因为氩气为介稳物质,故亲和力低不易吸附电子,再由电浆中易形成活性物种Ar2+与Ar+,而在气流中含氩气活性物种数量越多时,可与甲烷及二氧化碳两种气体碰撞机率越高。因此,甲烷及二氧化碳之转化率会随氩含量增加而提升。另由图6上可知在室温下,二氧化碳进料体积分率为9.95%,流量为50 sccm,控制不同的氩气含量时,二氧化碳转化率随着氩气体积分率的增加而增加。
  在进料总流量为50 sccm、气体CH4、CO2、Ar、及N2之体积分率分别为29.85%、9.95%、30%及30.2%之条件下,控制不同的电压时,甲烷及二氧化碳转化率改变如图8所示之实线部分。图7中甲烷及二氧化碳转化率改变如甲烷及二氧化碳单独反应之转化率(虚线部分)一样,在操作压力在15kV至20kv间甲烷及二氧化碳转化率都有比较大幅度的改变。由图7中知,在同样操作条件下,甲烷及二氧化碳混和气体进行反应时,甲烷及二氧化碳转化率都比单独甲烷或二氧化碳气体进行反应时之甲烷及二氧化碳转化率高。
   图8显示,在室温下,甲烷体积分率为29.85%,二氧化碳体积分率为9.95%,氩气体积分率为30%的气流中,其余为氮气,分别控制不同的气体流量(50、100、150、200sccm)时,甲烷及二氧化碳个别的转化率变化之趋势(实线表示甲烷转化率,虚线则表示二氧化碳转化率)。由图8可知,当输入电压为20 kV,总进料流量为50 sccm时之甲烷及二氧化碳转化率分别为56.2%与21.4%,然而当总进料流量增加为200 sccm时,其转化率则降至为15.4%与8.8%。此乃因为当进料流量大时,气体在反应器之滞留时间较短。因此,气体在放电区所接受的能量较小,而降低甲烷之分解效率。故在相同之温度、操作电压及进流浓度下,甲烷之转化率将随总流量之增加而降低。
  表2甲烷及二氧化碳混和气体进行反应产物分析

 

  成分

体积分率

电压(kV)

CH4

CO2

Ar+N2

C2H2

C2H4

CO

H2

10

0.2309

0.0873

0.5792

0.0181

0.0100

0.0084

0.0660

15

0.2178

0.0827

0.5763

0.0212

0.0128

0.0126

0.0767

20

0.1173

0.0702

0.5401

0.0466

0.0287

0.0191

0.1780

25

0.1128

0.0685

0.5391

0.0478

0.0294

0.0206

0.1817

30

0.1056

0.0673

0.5378

0.0477

0.0328

0.0216

0.1872

35

0.0971

0.0642

0.5366

0.0487

0.0358

0.0245

0.1931

  如定义乙烯C2H4之选择性(s)为乙烯C2H4体积分率除以乙炔C2H2体积分率时,比较表1及表2 中产物C2H2及C2H4之体积分率数据作图可得图9。图中显示虚线表示在室温、甲烷体积分率为29.85%、另搭配氩气30%及氮气下,在低操作电压(10kV)时,乙烯C2H4之选择性为0.55,且随着操作电压的增加C2H4之选择性也随着增加。当反应气体中含有CO2时,CO2不只如上述会提升甲烷的转化率,且可提升C2H4之选择性,且在较高操作电压下更为明显。
   
  结论


  综合上述知,当电压固定时,甲烷转化率随进料总流量之增加而降低。总流量固定时,显示甲烷转化率会随操作电压的增加而增加,其中操作电压15kV到20kV间甲烷转化率由10.4%增至46.8 %,中间变化超过4倍之多。
  研究发现当中以电压20 kV、进流流量50 sccm、氩气含量为30%为最佳参数,甲烷转化率为56.2%、二氧化碳转化率为21.4%。转化率所达到效果最好,甲烷及二氧化碳转化率分别为56.2%及21.4%,转化结果得知产物为乙炔、乙烯及一氧化碳,而最终产物选择性则分别为28.3%、17.4%及25.4%。
  在低操作电压(10kV)时,乙烯C2H4之选择性为0.55,且随着操作电压的增加C2H4之选择性也随着增加。当反应气体中含有CO2时,CO2不只如上述会提升甲烷的转化率,且可提升C2H4之选择性,且在较高操作电压下更为明显。
  甲烷及二氧化碳混和物流经电浆反应后,分解生成的产物主要以CO、C2H2及C2H4为主。与甲烷单独存在时之C2H2及C2H4生成量相比较发现,甲烷及二氧化碳同时放电产生之C2H2及C2H4浓度比单独存在时之实验组高,这是因为当气流中含适当的二氧化碳浓度时有助于提升甲烷之转化率,故产物生成量(C2H2及C2H4)亦随着增加。
  本研究之实验条件下,当二氧化碳浓度为9.95%而甲烷浓度为29.85%时,所获得之甲烷及二氧化碳转化率皆高于甲烷或二氧化碳单独存在时之实验组。这是因为当甲烷及二氧化碳同时存在时,甲烷的氧化作用及二氧化碳的还原作用皆会被促进。
  在添加Ar量对甲烷及二氧化碳的转化率而言,添加Ar量的多寡会对于甲烷及二氧化碳有明显的帮助,在能量效率上亦有效的提升。虽然本研究之电浆反应需高电压,但因反应不需外加高温来推动反应,对以节能原则考虑上应是值得推广的。


  参考文献
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