From waste to resource: using microwave method to recover cuprous oxide from waste heavy metal liquid

中国环境学会  2011年 06月21日

  郭昭吟,國立雲林科技大學環境與安全衛生工程系所 副教授,台灣省 雲林縣斗六市大學路3段123號
   
  摘要
   
  本研究利用微波醇熱法和微波水熱法兩種不同製備技術,從實廠銅廢液中製備出氧化亞銅(Cu2O) 顆粒,其中葡萄糖添加濃度是影響晶相成型的關鍵要素之一,且以微波水熱法更可有效達到增加產量及節省能源、成本之效益。製備出的Cu2O可應用於Photo-Fenton-like系統中,能在可見光下成功有效的去除水中反應性染料 Reactive Blue 19 (RB19),研究顯示H2O2­濃度的添加雖會影響銅離子的釋出,但在可見光照下,其釋出量小於3 mg/L。本研究建立了重金屬廢棄液資源化技術及相關應用。
   
  關鍵字:微波、氧化亞銅、類光芬頓法
   
  Abstract
  Using microwave thermo-ethanol method and microwave hydrothermal method to recover cuprous oxide from heavy metal liquid which of acid leached printed circuit board was investigated.  The recovery cuprous oxide was applied in photo-Fenton-like system to degrade aqueous dye (RB 19) and the result indicated that photo-Fenton-like system maintained photoactivity under visible light irradiation.  In addition, the copper ions released less than 3 mg/L under visible light irradiation.  This study established to recover resources from waste heavy metal liquid.
  Keywords: Microwave; Cu2O; Photo-Fenton-like.


  前言


  現今含銅金屬廢液或污泥的來源主要有電鍍業、金屬表面加工業及印刷電路板製造業等,隨著產業發展的進步,含銅金屬廢液或污泥也隨之增加,若能將其含銅廢液或污泥中的高濃度銅離子轉化成再生資材(如氧化亞銅、氧化銅或銅金屬),將製備的資材應用為環境觸媒並降解污染物,可達到回收及用之最終目標。
  Cu2O為半導體的一種,常被應用在太陽能材料(Georgieva et al., 2002)、有機合成之催化劑(Jongh et al., 1999;Xu et al., 2006;Yang et al., 2006;Chen et al., 2008)、光化學電池(Siripala et al., 2003)、氣體傳感器(Shishiyanu et al., 2006)、船舶防腐塗料及殺蟲劑、製造銅鹽、分析試劑等領域。因氧化亞銅具有特殊光學特性,能在可見光照射下將有機污染物分解成二氧化碳及水等優點(Wei et al., 2007;Chen et al., 2008),因此具有開發再利用之價值。
  製備Cu2O之方法主要有電化學法(Sun et al., 2008)、微波輻射法(Wu et al., 2004)、微波水熱法(林傳倫,2007)、液相合成法(Gou et al., 2003;Xu et al., 2007)、高溫濺鍍法(Balamurugan et al., 2001)、γ射線輻射法(He et al., 2005)、低溫合成法(Zhang et al., 2007)及界面活性劑法(Prakash et al., 2007;Zhang et al., 2007)等。而本研究是利用實廠含銅廢液以微波醇熱法和微波水熱法製備氧化亞銅觸媒,並選擇反應性染料 RB19 為目標污染物,以類芬頓法(Fenton-like)結合Cu2O觸媒進行光降解污染物,探討微波再生Cu2O技術與應用之可行性。


  實驗方法與材料


  重金屬廢液來源
  本研究之重金屬廢液為實廠廢液,實廠重金屬廢液是來自於印刷電路板之重金屬污泥經硫酸浸提成為實廠廢液,將實廠廢液以感應耦合電漿發射光譜儀((Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)來分析廢液中重金屬之含量。


  氧化亞銅製備程序
  本研究利用微波醇熱法,從實廠廢液中製備出Cu2O,首先取稀釋30倍之實廠廢液,加入20 mL葡萄糖,以1 M氫氧化鈉調pH至12後添加0.5 g界面活性劑聚乙二醇(PEG)攪拌均勻,於200 W微波20 min,於室溫下冷卻後離心取沉澱物,添加乙醇分散沉澱物,再以200 W加熱10 min,離心並以去離子水清洗三次取沉澱物,以真空冷凍乾燥後所得紅色粉末即為Cu2O。
  而本研究基於增加產量及節省能源、成本之考量,亦利用微波水熱法,搭配不同微波時間及功率,探討其對製備氧化亞銅之影響。使用稀釋30倍實廠廢液,加入40 mL 之0.3 M 葡萄糖,並以0.1 M 氫氧化鈉調整pH 值,加入界面活性劑PEG 2 g,由文獻中可知添加適量之界面活性劑,可讓Cu2O顆粒均勻成形,防止Cu2O顆粒團聚(Sharma and Bhatti, 2009);(Huang et al., 2009);利用低功率100 W、200 W 微波時間10 min、15 min、20 min,選擇最佳之製備。
 

  Photo-Fenton-like系統
  實驗設備如圖1所示,使用玻璃反應槽體,體積為3.5公升,槽體中央為放置光源燈管之石英管柱,反應槽內徑為12.5公分,高為35公分,槽體外部皆為冷卻水,其目的為控制槽體內之溫度。反應槽至於攪拌器上持續攪拌,槽體頂部有酸鹼加藥機與曝氣設備,目的為控制其pH值及其溶氧量。


  實驗方法
  此部分包括暗反應實驗及光催化實驗。以超純水配置RB 19溶液,濃度為10 mg/L,置於反應槽中且充分攪拌。攪拌器以400 rpm持續攪拌、pH控制於7.0~7.2、溫度控制於25±2℃且持續曝氣。添加0.5、0.7、0.9 g/L之Cu2O進行暗反應實驗(過成不照光);而光催化實驗則添加0.5、0.7、0.9 g/L之Cu2O,並開啟光源(365 nm、410 nm)及添加H2O2­濃度5、10、30 mM。隨時間點採樣,水樣取出後以0.45 μm濾紙過濾後,以分光光度儀偵測水樣吸光值,經檢量線換算RB 19之殘餘濃度。
   
  結果與結論
 

  氧化亞銅晶相之分析
  本節為利用實廠稀釋廢液以微波醇熱法,並嘗試以低功率、短時間製備建立最適系統,再將其應用於實廠原廢液中製備Cu2O,利用X光繞射儀進行氧化亞銅晶相鑑定。
  其XRD結果如圖2,最下方之柱狀圖為氧化亞銅之標準圖譜,由結果可知,添加葡萄糖濃度愈高,其強度愈強,係因葡萄糖可使廢液進行還原反應,因此添加劑量較高還原反應也愈完全,使得其強度也愈強。此外由圖中可看出Cu2O波峰較強,因此使得廢液其他元素之雜訊較不明顯,其中又以0.3 M葡萄糖製備之Cu2O為最強,主波峰出現於2θ=36.5-36.55及42.4-42.45,主峰強度為500-2400,添加過多劑量還原劑反而會使強度降低,推測因葡萄糖劑量過多,反應不完全之葡萄糖會包覆Cu2O,使其無法均勻加熱、晶形成長受阻礙,強度降低,因此添加濃度以0.3 M葡萄糖為較佳。
 

  氧化亞銅晶形之分析
  本節為利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)探討不同濃度葡萄糖對製備Cu2O晶形之影響。本研究添加0.01 M~0.4 M葡萄糖於系統中,其結果如圖3,由結果可知,添加葡萄糖濃度愈高,其晶形愈明顯,推測因葡萄糖可使廢液進行還原反應,添加劑量較高還原反應也愈完全,晶形也較明顯,而本研究中使用乙醇作為分散劑,能使Cu2O於加熱過程中較不易團聚。
  此外,可看出經稀釋實廠廢液製備之Cu2O晶形為八面體,表面較為粗糙,由於實廠廢液所含雜質較多,會包覆晶體表面,於加熱過程中,還原反應無法順利進行,因此表面會有雜質附著。
 

  氧化亞銅成份比例分析
  本節為將實廠稀釋廢液,利用微波醇熱法及微波水熱法製備之粉體,進行王水消化,以ICP-OES以定量方式計算含銅之成分比例分析(容忍誤差範圍為± 20 %)。於重複試驗後取平均值,將平均值進行推算,計算實際回收銅之克數,除以原本取1g之Cu2O,計算所得值即為Cu2O比例,如式(3-1)。
  利用微波醇熱法製備之粉體成分分析如表1所示,可得知實廠廢液稀釋30倍後,銅濃度較低,可與還原劑反應較為均勻,製備之Cu2O純度較高;又以0.3 M葡萄糖製備之Cu2O純度最高,為87.9 %,其它純度均高於70 %,因此本研究製備之Cu2O,適用於催化劑、船舶防腐材料等環境用途。
   此外,基於增加產量及節省能源、成本之考量,本研究進一步探討利用微波水熱法搭配不同微波時間(10 min、15 min、20 min)及功率(100 W、200 W),於過程中添加0.3 M葡萄糖(由微波醇熱所得之最佳濃度)製備Cu2O粉體,並以不同微波條件分為製程A、製程B、製程C、製程D、製程E,如表2所示。其Cu2O產率如圖5,結果顯示在微波功率100 W微波時間15 min及20 min的條件下,製備的氧化亞銅產率約為60 %以下;微波功率200 W微波時間15 min及20 min的條件下,製備的Cu2O產率約為87 %以上,故本研究為符合Cu2O的產量及省能的條件,採用低功率微波200 W及微波時間 15 min條件,即可製備出與200W-20min相同產量之Cu2O觸媒,再將其操作條件應用於實廠原廢液中製備Cu2O。


  光催化實驗


  本研究以Photo-Fenton-like (H2O2/Cu2O/UV)進行光降解有機染料RB19,光源波長為365 nm(圖6 a)及410 nm(圖6 b),反應時間150分鐘,由圖5中可知添加0.9 g/L Cu2O觸媒結合光源365 nm反應150 min,其光催化去除率最高達65%,其去除效果比染料直接光解略有提升,證實Cu2O可作為良好的光觸媒;而添加0.9 g/L Cu2O觸媒結合光源410 nm反應150分鐘,其光催化去除率為最低57%,可能原因為觸媒添加量過多,引起光散射,而影響其透光率,導致降解效率變低,因此以添加0.7 g/L Cu2O為最適的劑量。
  圖7為添加0.7 g/L Cu2O,並加入不同H2O2濃度(5 mM、10 mM、30 mM)進行光降解RB19,使用光源分別為365 nm(圖7 a)及410 nm(圖7 b),由結果可知,添加0.7 g/L Cu2O結合光源365 nm,加入H2O2 30 mM反應150分鐘後,其去除率為99%,而以0.7 g/L Cu2O結合光源410 nm,添加H2O2 30mM於光降解20分鐘後,其去除率為92%,反應時間終止時已達98%以上。因此添加H2O2確實可使光活性提升,促進光催化降解有機染料。
 

  氧化亞銅觸媒釋出銅離子分析
  由圖8 a可得知,於不照光情形下,以Cu2O及H2O2之降解150 min後殘留之銅濃度圖,由圖中可發現在未照光下進行降解RB19染料,其銅離子釋出量皆不超過放流水標準3 mg/L,以Cu2O劑量來討論,Cu2O添加越多其銅離子釋出量越高,若以添加H2O2來看,當添加超過5 mM H2O2則銅離子釋出量就會明顯的提高至2.4~2.6 mg/L,表示H2O2強氧化能力會影響Cu2O之銅離子釋出,但釋出的銅濃度仍在放流水標準內。
  圖8 b為Cu2O及H2O2之光降解150 min後殘留之銅濃度圖,Cu2O經紫外光(365 nm)降解其銅離子釋出濃度超過國內銅離子放流水標準3 mg/L,表示波長越短其能量愈強,相對光強度亦愈強,使銅離子釋出濃度明顯增加,而可見光(410 nm)為長波長其能量不及紫外光,可使Cu2O不易由光催化釋出銅離子,其最高釋出銅濃度為2.8 mg/L,不超過銅離子放流水標準3 mg/L。
  由此可見低能量可見光優於高能量紫外光,表示使用低能量可見光可減少銅離子釋出,其光催化效果也可降解RB19染料,其中又以添加H2O2 5 mM為分界嶺,當添加超過H2O2 5 mM時,銅離子釋出則會超過放流水標準,因此在光降解條件下討論,光源部份選擇可見光光源,H2O2­部份則低於5 mM的添加量為最適的條件,以利於未來應用自然光降解有機物污染物可有效節省能源。


  氧化亞銅再生反應機制
  以微波醇熱法製備Cu2O之反應機制如式(3-5)至(3-10) (Lin et al., 2009),式(3-5)及(3-6)為半反應式,葡萄糖為還原劑,會先水解產生電子,電子與二價銅進行還原反應後,生成一價銅:
   
  結論


      由研究結果得知,微波醇熱法和微波水熱法皆可成功製備出高純度的Cu2O,且葡萄糖添加量為影響Cu2O晶相成型之關鍵,其中利用水熱法以微波功率200W、微波15 min製程條件下製備氧化亞銅可達到增加產量及節省能源、成本之效益。以Photo-Fenton-like進行光降解有機染料RB19研究中,在UV-365 nm光照下Cu2O 0.9g/L的光降解效果最好,去除率可達65%,反而在UV-410 nm光照下因光源較弱產生光遮蔽效應,故最適加藥量為0.7 g/L;若當有添加H2O2時,則添加濃度愈高則去除效率愈佳。系統中添加H2O2會有影響銅離子釋出之現象,但在可見光條件下可使Cu2O不易由光催化釋出銅離子。故本研究不僅成功從實廠銅廢液中製備再生Cu2O,亦可有效用來降解汙染物之去除。
   
  致謝
  本研究感謝實驗室工作夥伴林采鴻、胡貞伊、張祐滋等人投入相關研究工作,感謝台灣經濟部學界科專計畫(計畫編號:97-EC-17-A-10-S1-0007)提供研究上之經費贊助,促使研究得以完成。
   
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