钢铁行业用后耐火材料回收利用技术概况

中国环境学会  2011年 03月31日


  赛音巴特尔 冯向鹏 岳昌盛 廖洪强  首钢环保产业事业部 北京100041


  摘要:
  本文概述了国内外用后耐火材料回收利用技术的情况,同时介绍了首钢利用用后铝镁碳砖制备了钢包永久衬用自流浇注料,利用用后铝碳质滑板颗粒与其他原料配制成的再生下水口材料,使用后粘土砖、硅砖和滑板砖为主要原料,合成了纯度较高的莫来石材料利用等一些科研成果。
  关键词    用后耐火材料  回收 利用 
   
  1 引言


  耐火材料是钢铁冶金行业的重要辅助材料,在钢铁企业有着广泛的应用。钢铁行业每年消耗大量的耐火材料,产生出许多用后耐火材料,若能使用后耐火材料循环利用,可大幅度降低耐火材料的制备成本,并带动钢铁行业工业产品的成本下降,必将带来显著的环境、经济与社会效益。


  2.国外用后耐火材料的再生利用状况


  国外许多国家,尤其是发达国家,对用后耐火材料的回收、利用非常重视,用后耐火材料的再利用率在60%以上。有的公司与大学以及研究机构合作对用后耐火材料的回收、再利用进行了深入研究;有的地方还专门建立了用后耐火材料回收和再加工的公司;用后耐火材料正在向全部被利用、零排放的方向发展。
  在日本[1],出铁沟A12O3-SiC-C(ASC)浇注料已有50%得到再利用,主要用作出铁沟不定形耐火材料的骨料;用后镁铬砖料做偏心底出钢口的填料,其开浇率大于98%;A12O3-MgO·A12O3浇注料回收后用作修补料和喷补料,也可以再加工制成耐火砖。鹿岛钢铁厂[2]成功研制出滑板的再利用工艺,他们使用浇注料浇注复原的方法和圆环镶嵌法,使修复后滑板和新滑板的使用寿命相同。知多钢厂以用后砖为原料,开发出钢包底周边捣打料,钢包浇注料以及不定形产品。如用85%再生料和15%的新原料混合生产出电炉炉池部位用不烧镁砖;以90%的再生料和10%的新料混合生产出电炉渣线用镁碳砖;全部使用再生料生产的RH底烧成镁铬砖等。使用效果与原始砖(新砖)基本相同。日本知多钢厂[3]用后耐火材料的再利用率达到了50~100%。新日铁公司已成功地将用过的MgO-C耐火材料加入到MgO-C砖中,在铝尖晶石浇注料中加入了达20%的回收铝尖晶石骨料。吴制铁所[4]为了提高用后耐火材料的再循环利用比率,在Al2O3-SiC砖中添加用后滑动水口耐火材料,得出了很多有益的结论。
  韩国浦项钢铁公司[5]统一把用后耐火材料回收,经过拣选和破碎成40mm 以下颗粒,拣出废钢和不同的耐火材料。废钢作为炼钢原料,而耐火材料根据不同类别,分别作为耐火材料的原料、溅渣护炉料等冶金辅助料和铺路料等。
  美国钢厂每年产生100万吨用后耐火材料,以前几乎全被掩埋,仅有少量回收。1998年美国能源部、工业技术部和钢铁生产者联合制定了用来延长耐火材料的使用寿命和回收利用用后耐火材料的计划[6-7]。政府的支持、生产企业、用户和研究机构之间的合作,加强了对用后耐火材料回收利用的研究。回收的耐火材料应用范围是脱硫剂、炉渣改质剂,耐火骨料等产品。美国对用后白云石作为土壤调节剂和造渣剂进行了研究,取得了良好的结果,如今美国的用后耐火材料量已经减少了很多。
  在欧洲,成立于1987年的法国Valoref公司[8]专门做全球用后耐火材料生意,开发出回收利用来自玻璃、钢铁、化工等工业的大多数用后耐火材料的技术;意大利Omcine Meccaniche di Ponzano Venetto公司[9]开发出一种回收利用钢铁工业各种炉子、中间包、铸锭模和钢包内衬用耐火材料的方法,将所回收的耐火材料直接喷吹入炉以保护炉壁。


  3.国内用后耐火材料的再生利用状况


  我国用后耐火材料再利用率不足20%,近几年随着国内环保政策的贯彻实施、耐火材料市场竞争的加剧,用后耐火材料的再利用逐步受到重视。目前,国内已有不少企业和科研机构看到了用后耐火材料回收利用的的广阔前景和重要性,积极地开展了这方面的研究和应用,努力提高用后耐火材料的回收再利用率。
  宝钢[10-11]利用用后镁碳砖料研制的再生镁碳砖性能如表1所示。从表中可以看出,其性能显著优于日本的再生镁碳砖的水平,将研制的再生渣线镁碳砖用于300吨钢包渣线上,钢包在RH、LF、CAS、KIP以及RH+LF、RH+RH等精炼方式下进行周转,使用中均未出现剥落、开裂和异常熔损等情况,使用结果稍优于同期使用新镁碳砖的水平。以用后镁碳砖为原料研制出的电炉出钢口填料,自开率达95%以上,与镁橄榄石质填料相当;以用后含碳耐火材料为原料,研制的精炼炉用引流砂、转炉大面热修补料以及溅渣料,也都取得了良好的使用效果。
  表2给出了利用用后铁沟料制备再生铝碳化硅碳质耐火材料的性能,从表中可知,它们的性能都接近或达到了新产品的水平。特别是再生的铝碳化硅碳砖的性能指标优于目前某大型钢厂鱼雷车使用的铝碳化硅碳砖的性能指标,该砖有待于进行应用方面的研究。以用后铁沟料做成的渣沟浇注料、主沟接头捣打料、渣沟捣打料等材料在钢厂出铁场中应用取得了令人满意的结果,且废铁沟料最大使用量达95%。  
  表1 中国再生镁碳砖与日本再生镁碳砖性能对比

  项目

中国再生渣线镁碳砖

日本再生渣线

镁碳砖

第一批

第二批

体积密度(g/cm3)

2.90

2.90

2.83

显气孔率(%)

1.0

3.0

5.1

常温耐压强度(MPa)

56

49

50

高温抗折强度(MPa)1400×0.5h

15.8

13.1

MgO(%)

76.80

76.12

81.0

C(%)

14.30

14.10

13.10

  表2 再生ASC质耐火材料的性能 

  项目

浇注料

捣打料

ASC

化学成分,%

SiC

10.2

11

10.7

C

2.2

4.0

11.3

Al2O3

83

81

83

低温热处理后

体积密度(g/cm3)

2.89

2.89

3.00

显气孔率(%)

16

12

6.3

常温耐压强度(MPa)

11.4

56.2

40.6

14503h碳化

体积密度(g/cm3)

2.92

2.86

3.01

显气孔率(%)

17.3

17.7

13

常温耐压强度(MPa)

119.1

41.4

38.7

用途

出铁沟,沟盖,鱼雷车

出铁沟,铁水包

鱼雷车,混铁炉,高炉

  宝钢用后耐火材料再利用的情况表明,用后耐火材料的再利用,不再是传统意义上的简单加工与替代,其应用水平也不再是必须降低使用挡次的概念。通过技术这一平台,其利用价值将会得到充分的发挥和体现。
  淮钢[12]将用后滑板作为中间包抗冲击板使用;以用后镁碳砖为原料作为钢包的填充料;与耐火生产厂进行合作,用80%的废砖量研制出再生LMT砖的性能为:W(A12O3)= 66%,W(MgO)=13%,W(C)=8.5%,体积密度为3.61 g/cm3,显气孔率为8%,耐压强度为39MPa;利用用后粘土砖,加入硫酸铝溶液做胶结剂配制耐火混凝土,用作中包包盖浇注料,使用效果非常明显。
  安钢[13]将从废铝镁尖晶石浇注料中分离出的颗粒重新作为浇注料原料加入(配加量为20%),一年的使用结果表明,全年平均包龄达到了97.3炉,比上一年不加废浇注料颗粒的包衬平均还高3炉。这说明回收的用后浇注料颗粒完全可以再利用。
  济钢对铝碳质耐火材料进行了深入的研究[14] 。根据炼钢用铝碳质耐火材料的化学矿物组成,以及炼铁用铁沟捣打料对原料的要求,他们设计了把回收的铝碳质耐火材料用于铁沟捣打料来部分代替其中的高铝料的试验:将炼钢用废弃滑板砖、座砖、水口、塞棒等回收、破碎后,替代铁沟料中的高铝矾土。在实际应用中取得了较为理想的效果提高了铁沟料的使用性能,增加了通铁量,降低了铁沟料成本,实现炼钢用含碳耐火材料的回收利用。
  台湾中钢公司[15]目前正在开发将转炉废镁碳砖用于生产转炉热补料、溅渣料;废钢包及中间包铝碳质滑板用作高炉主沟盖料或铝碳质浇注料的骨料;在用后耐火材料中添加氧化铝,制造水泥纤维板防火建筑材料的工作,主要产品包括室内隔板、装饰壁板等。
  北京科技大学对用后铝镁尖晶钢包浇注料进行了深入的研究并取得了很好的效果[16] 。铝镁尖晶钢包浇注料是由特级铝矾土颗粒料、铝镁尖晶石细粉、镁砂粉、硅灰等优质耐火材料原料组成, 在钢包上使用后, 材质无多大变化。对用后铝镁尖晶钢包浇注料进行适当的加工处理得到质量合格的二次颗粒原料用于炮泥生产,所生产的炮泥用于125 m3~380 m3 高炉, 满足了高炉铁口的使用要求,取得了良好的节能环保效益和经济效益。


  4.首钢用后耐火材料的再生利用状况


  首钢利用经处理后的钢包用后铝镁碳砖替代铝镁自流浇注料的部分原料制备再生铝镁质自流浇注料其性能如表3所示,其中B0 表示使用纯原料的试样砖,B1 表示使用20%用后耐火材料的试样砖。结果表明,添加一定量的用后耐火材料的铝镁质自流浇注料的性能达到甚至超过了由纯原料制备的两种耐火材料的性能。
  表3 试样砖物理性能及与入厂砖标准值的比较

   

入厂指标

B0试样砖

B1试样砖

体积密度(g/cm3)

≥2.85

3.05

3.00

气孔率(%

≤10

4.20

7.84

高温抗折强度(MPa)

≥6

10.91

6.71

耐压强度(MPa)

≥45

47

74

  应用60%用后铝碳质滑板颗粒与其他原料配制成的再生下水口材料的部分物理性能和使用性能如表4所示。结果表明其性能超过了首钢对下水口材料相应的指标要求。
  表4 再生下水口材料的性能

  检测项目

入厂指标

再生水口试样

常温抗折强度 (MPa)

13.4

高温抗折强度 (MPa)1400

6.09

常温耐压强度 (MPa)

≥50

59

常温体积密度 (g/cm3 )

≥2.8

2.9

常温气孔率 (%)

≤10

3.4

荷重软化温度()

>1650

>1650


   为了提升用后耐火材料的使用价值,首钢利用化学和高温物理原理,使用用后滑板砖与硅、铝粉高温合成了赛隆-刚玉耐火材料;使用用后滑板砖、镁碳砖合成了镁阿隆材料;使用后粘土砖、用后硅砖和用后滑板砖为主要原料,合成了纯度较高的莫来石材料;使用用后焦炉硅砖合成了碳化硅材料。这彻底打破人们传统认识中,用后耐火材料只能降档次使用的观念;为用后耐火材料的高级利用开拓更广阔的应用前景。图1为利用后粘土砖、用后硅砖和用后滑板砖合成的再生莫来石材料的XRD衍射图。


  5.结语


  用后耐火材料是一廉价的的二次再生资源,通过开发用后耐火材料回收利用技术,可实现用后耐火材料资源的合理、循环利用,降低冶炼成本,减少环境污染,能显著地提高钢铁企业的环境、经济社会效益,这都符合国家发展循环经济和可持续发展的产业政策。
    
  参考文献
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  [4]  廖建国译. 用过的滑动水口再循环用于生产A12O3-SiC砖.国外耐火材料,2003, 28(6): 15-18
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