改性拜耳赤泥淋滤处理矿山酸性废水实验研究

中国环境学会  2011年 03月31日

  张翅鹏1,2 ,吴攀1,张瑞雪1,韩志伟1,2
  (1. 贵州大学  资源与环境工程学院,贵州 贵阳,550003 ;  2.日本千叶大学  园艺学部,M atsudo, 271- 8510 Chiba, Japan)
   
  摘  要:为改善拜耳赤泥对矿山酸性废水的处理效果,选用焙烧改性和盐水焙烧联合改性两种方法对其改性处理。通过淋滤实验发现,改性后拜耳赤泥的性质发生了改变,原赤泥与改性赤泥的淋滤出水pH、碱度特征差异明显。与原赤泥相比,两种改性拜耳赤泥更能有效提高酸性废水的pH,使它们对Mn2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+等重金属污染物的去除能力得到提高。另外,随着实验的不断进行,焙烧改性拜耳赤泥的去污能力逐渐减弱;而由于受盐水的作用,盐水焙烧联合改性赤泥的去污能力更稳定。总的来说,盐水焙烧联合改性是提高拜耳赤泥处理矿山酸性废水效果的一种较好方法。
  关键词:改性拜耳赤泥 淋滤柱 模拟矿山酸性废水
  中图分类号 X703   文献标识码      文章编号
   
  赤泥是氧化铝生产过程中产生的固体废弃物,主要化学成分有Al2O3, Fe2O3, CaO, SiO2以及少量的MgO和TiO2等,按生产工艺不同可分为烧结法赤泥、拜耳法赤泥和混联法赤泥三种。目前全世界每年排放赤泥约6000万吨[1],其中拜耳赤泥约占90%以上[2]。中国作为第四大氧化铝生产国,估计在不久的将来赤泥年产生量可达1000万吨[3]。海洋排放和赤泥坝堆存是当前赤泥处理的两种主要方式,不仅污染环境,也是企业的负担,因此对其资源化利用是国内外研究的热点。基于拜耳赤泥含碱量高且具有较好的吸附特性,已有研究表明,利用拜耳赤泥处理重金属废水取得了较好的效果[4-7],但也发现对部分污染物的长效处理能力较弱[8]。论文研究用焙烧改性和盐水焙烧联合改性两种方法来改性拜耳赤泥,并借助淋滤柱实验,对比研究了改性前后处理模拟矿山酸性废水的效果,为将其应用于矿山酸性废水处理提供一定的参考依据。


  1实验材料及方法


  1.1 拜耳赤泥及其改性
  实验所用拜耳赤泥(RM)来自贵州铝厂,pH值为8.58,约含Al2O3 19.83%, Fe2O3 8.81%, CaO 24.58%, Na2O 3.99%, K2O 1.33%, MgO 0.29 %, MnO 0.02%;用马弗炉将拜耳赤泥在500℃焙烧3h(质量损失约11%)后得焙烧改性赤泥(C-RM),pH值为10.52;此外,将拜耳赤泥在盐水(表1)中连续浸泡振荡12天后风干,再在500℃焙烧3h,得盐水焙烧联合改性赤泥(BC-RM),pH值为9.36。
  表1  改性盐水化学组分(表格可调整一下)
  Table 1  Chemical composition of brine for modification

K+mg/L

Na+ mg/L

Ca2+ mg/L

Mg2+ mg/L

Cl- mg/L

pH

~1000

~32000

~55000

~3300

~150000

6.01

 

  1.2 模拟矿山酸性废水
  实验所用模拟矿山酸性废水(Simulated Acid Mine Drainage 简称SAMD)的化学组分见表2。 
  表2  SAMD化学组分
  Table 2  Chemical composition of SAMD

Fe3+

Mn2+

Al3+

Cu2+

Zn2+

Cd2+

Co2+

Ni2+

SO42-

pH

mg/L

600

16

100

4.5

20

4.5

5

5

2490

2.20±0.05

 

  1.3 实验装置及实验方法
  实验淋滤装置柱体为有机玻璃,总高60cm,内径58mm,内部填料自上而下分4层(图1),分别为3cm石英砂层(20~35目)、40cm反应介质层(赤泥石英砂体积比1:1)、3cm石英砂层和约1cm厚玻璃纤维层。根据所用赤泥不同,淋滤装置可分为RM型、C-RM型和BC-RM型三类。饱水法测得各淋滤柱孔隙体积约为600cm3,实验中按此体积不连续进样,停留时间约为30~60min。每进单位孔隙体积的SAMD,分析监测其出水pH值和电导率(EC),另外用盐酸浸泡超纯水清洗过的聚乙烯离心管间隔收集水样,水样用0.45μm滤膜过滤过并滴加优级纯浓硝酸作保护剂,用于分析Al及其它重金属含量,此外还检测分析了部分出水的碱度和SO42-含量。


  1.4分析方法
  出水pH值和电导率(EC)等参数用multi 340i 型水质仪监测;重金属含量用原子吸收分光光度法分析;Al含量用铬天青-S分光光度法(GB/T 14849.2-2007)分析;SO42-含量用重量法(GB 11899-89)分析;另外,酸碱滴定法分析出水碱度,指示剂为甲基红-溴甲酚绿混合指示剂。
 

  2结果与讨论


  2.1 出水pH、EC和碱度对比分析
  改性后拜耳赤泥的性质发生改变,使三类淋滤柱出水特征不同。其中出水pH差别明显(图2a),各淋滤柱初始出水pH分别为8.32(RM)、11.94(C-RM)、10.11(BC-RM),可能是由于拜耳赤泥所含的部分碳酸盐在焙烧过程中发生分解,生成碱性氧化物,提高了淋滤柱初始出水pH;实验过程中C-RM淋滤柱出水pH持续降低,在经过50个孔隙体积后降低至RM淋滤柱的水平,由于受盐水的作用BC-RM淋滤柱出水pH相对稳定,基本维持在8.50与10.20之间,这对去除模拟矿山酸性废水中的金属污染物是有利的。三类淋滤柱出水电导率差别不大(图2a),由于受盐水的作用BC-RM淋滤柱略高于其它两种淋滤柱。改性使淋滤柱出水碱度也存在差别(图2b),这可能是由于在实验过程中RM淋滤柱中主要是碳酸盐起中和作用,生成了一定量的HCO3-,出水碱度较高;其它两类淋滤柱在实验前一阶段起中和作用的主要为碱性氧化物或氢氧化物,出水碱度相对较低,到后阶段碳酸盐参与反应,碱度才有所升高。
 

  2.2出水污染物浓度对比分析
  pH是影响金属污染物去除的主要因素,三类淋滤柱出水pH特征的不同造成其对金属污染物去除效果的差异,另外金属污染物的化学性质对其自身的去除也有较大影响。实验中
  三类淋滤柱的除Fe效果都很好(图3a),最大出水浓度分别为0.34mg/L(RM)、0.62mg/L(C-RM)、0.53mg/L(BC-RM);Al是通过在碱性条件生成氢氧化铝并粘附到颗粒物表面去除[9],氢氧化铝是两性物质,去除Al的有效pH范围为5.0~8.0,实验中RM淋滤柱出水基本能够满足条件,效果较好(图3b),出水平均浓度为2.38 mg/L,其它两类淋滤柱出水平均浓度分别为2.91mg/L(C-RM)、4.10mg/L(BC-RM);Mn的迁移能力强,当pH大于8.0才生成沉淀[10],BC-RM淋滤柱出水pH值一直大于8.0,除Mn效果最好,其它两类淋滤柱在处理16(RM)和43(C-RM)个孔隙体积的SAMD后出水Mn含量开始迅速升高(图3c);Cu是比较容易去除的污染物,三类淋滤柱出水Cu含量一直较低,仅RM淋滤柱在50个孔隙体积后略有升高,最大为0.64mg/L(图3d);对Zn和Cd,C-RM和BC-RM淋滤柱的效果要优于RM淋滤柱,RM淋滤柱在15个孔隙体积以后出水Zn浓度逐渐升高至进水水平,而Cd浓度也升高至2.50mg/L左右,而其它两类淋滤柱在实验后期才有所升高(图3e、3f);与Komnitsas等的研究结果相似[8],Co和Ni在实验中表现出几乎相同的地球化学行为特征(图3g、3h),RM淋滤柱在处理13个孔隙体体积的SAMD后出水Co、Ni浓度开始升高,可能是受二次释放的影响,实验结束时略高于进水浓度,C-RM淋滤柱在48个孔隙体积以后明显升高,而BC-RM淋滤柱能够始终保持Co、Ni的低出水浓度。
  SO42-是矿山酸性废水中的主要阴离子污染物,实验中主要是通过生成CaSO4加以去除,结果发现三类淋滤柱对其去除效果都不理想(图4)。虽然BC-RM淋滤柱初始出水浓度为0.43g/L,但在第10个孔隙体积时出水浓度就升高至1.57 g/L,这是由于拜耳赤泥经盐水浸泡后含有大量Ca2+,但在淋滤时释放较快,所以不能长效保持对SO42-的高去除率,最终出水浓度为1.78g/L。其它两类淋滤柱出水浓度一直较高,平均浓度分别为1.71 g/L(RM)、1.89 g/L(C-RM),说明实验过程中的拜耳赤泥Ca2+释放量较少。
  实验结束后各淋滤柱中单位质量拜耳赤泥对污染物的平均去除量列于表3,可以看出拜耳赤泥经改性后对Mn2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+等重金属污染物的去除能力明显提高。
  表3  拜耳赤泥污染物平均去除量
  Table 3  Average amount of decontamination onto Bayer red mud

淋滤柱类型

Fe

Al

Mn

Cu

Zn

Cd

Co

Ni

SO42-

mg/g

RM

69.80

10.75

1.07

0.52

2.02

0.35

0.17

0.18

88.44

C-RM

69.80

11.39

1.39

0.52

2.30

0.49

0.52

0.53

74.47

BC-RM

69.81

10.80

1.86

0.52

2.30

0.51

0.57

0.56

102.40

 

  3结论


    拜耳赤泥可作为一种碱性试剂处理矿山酸性废水,淋滤实验发现它对矿山酸性废水pH的提高能力有限,限制了它对其中Mn、Co、Ni等重金属污染物的处理能力。焙烧改性改变了它的矿物组成和性质,可有效提高酸性废水的pH,但长效处理能力较弱。经盐水焙烧联合改性的拜耳赤泥,不仅可有效提高酸性废水的pH,去污的长效性也较好。因此,本研究表明,在利用拜耳赤泥处理矿山酸性废水时,对赤泥进行盐水焙烧联合改性是改善其处理效果的一种较好方法。
   
  参考文献 
  [1] 张彦娜, 潘志华. 不同温度下赤泥的物理化学特征分析[J]. 济南大学学报, 2005, 19(4): 293-397.
  [2] 杨绍文, 曹耀华, 李清. 氧化铝生产赤泥的综合利用现状及进展[J]. 矿产保护与利用, 1999(6): 46-49.
  [3] Zhang Shu-wu, Liu Chang-jun, Luan Zhao-kun, et al. Arse -nate removal from aqueous solutions using modified red mud[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 152(2): 486 -492.
  [4] Gupta V K, Gupta M, Sharma S. Process development for the removal of lead and chromium from aqueous solutions using red mud-an aluminium industry waste[J]. Water Research, 2001,35(5):1125-1134.
  [5] Genc-Fuhrmana H, Bregnh H, McConchieb D. Arsenate removal from water using sand–red mud columns[J]. Water Research, 2005, 39(13): 2944-2954.
  [6] Zhu Chun-lei, Luan Zhao-kun, Wang Yan-qiu, et al. Removal of cadmium from aqueous solutions by adsorption on granular red mud (GRM)[J]. Separation and Purification Technology, 2007, 57(1): 161-169.
  [7] 文小年, 王林江, 谢襄漓. 赤泥对水体中铅离子的吸附[J].桂林工学院学报, 2005, 25(2): 245-247.
  [8] Komnitsas K, Bartzas G, Paspaliaris I. Efficiency of lime- stone and red mud barriers: laboratory column studies[J]. Minerals Engineering, 2004, 17(2): 183-194.
  [9] Wu Xiao-hong, GeXiao-peng, Wang Dong-sheng, et al. Distinct coagulation mechanism and model between alum and high Al13–PACl[J]. Collid and Surface-A- Phisioche- mical and Engineering Aspects, 2007, 305(1): 89–96.
  [10] Mohan D, Chander S. Single, binary and multicomponent sorption of iron and manganese on lignite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 299(1): 76–87.
  
  基金项目:贵州省教育厅科学研究基金资助项目(黔教科(2008)006);贵州大学研究生创新基金资助项目(校研理工:2007029)
  作者简介:张翅鹏(1983-),男,博士研究生,主要从事矿山环境污染控制研究工作。E-mail:cpzhang759@126.com

 
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