负载型LaCoO3催化剂性能与结构研究

中国环境学会  2011年 03月31日


  明彩兵1 ,  叶代启2
  (1仲恺农业工程学院 环境科学与工程学院,广东 广州 510225; 2华南理工大学 环境科学与工程学院,广东 广州 510640)


  摘要:用柠檬酸法制备了铈锆固溶体负载不同量LaCoO3的催化剂。用热重法测试了催化剂样品对碳烟的催化活性。采用程序升温还原法(H2-TPR)、BET、X-射线衍射仪(XRD)和X-射线光电子能谱仪(XPS)对催化剂进行了测试。结果表明, 铈锆固溶体表面形成了稳定的LaCoO3钙钛矿相结构;负载量为30% LaCoO3的催化剂具有最高的催化活性,起燃温度降到530℃;催化剂的催化活性与催化剂还原峰强度以及催化剂表面氧物种OII的含量紧密相关。
  关键词:铈锆固溶体;LaCoO3;负载;碳烟
  中图分类号:X703.5


  Study on catalytic activity of ceria-zirconia solid solution-supported LaCoO3 catalysts and structure
  Ming Caibing 1 , Ye Daiqi 2 , Liu Hui 1,Zhou Yipin 1
  (1 Department of Environmental Science and Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China;2 College of environmental science and engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
  Abstract:Ceria-zirconia solid solution-supported LaCoO3 catalysts were prepared by citric method. The catalytic activity of catalysts on soot was tested by thermogravimetry (TG). All catalysts were investigated by techniques such as temperature-programmed reduction (H2-TPR), BET surface area, X-ray diffraction (XRD) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Characterization results reveal that stable perovskite phase is formed on ceria-zirconia solid solution;The catalyst with 30% LaCoO3 (weight) is most activated with the ignition temperature of 530℃;the catalytic activity of catalysts on soot is related to surface OII content and reducible  peak area of catalysts.
  Keywords: ceria-zirconia solid solutions; LaCoO3; loading and Soot
   
  钙钛矿型氧化物的催化氧化性能在1952年发现报道的。1970年,有报道La0.5Sr0.2CoO3有很高的催化活性,可与Pt催化剂对氧的电化还原相比较,钙钛矿氧化物可能是电催化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用的催化剂。此外,稀土钙钛矿型复合氧化物ABO3,由于其稳定的晶体结构和良好的催化活性,相对于贵金属来说具有价格低廉的优势,其在机动车尾气控制方面受到了广泛的关注[1-4]。只要满足A位和B位的所要求的离子半径范围,例如rA > 0.90Å 和 rB > 0.51Å,就可以将不同的金属离子引入到钙钛矿结构里,形成ABO3型的钙钛矿结构。但钙钛矿有个缺点是前躯体在高温焙烧下制备出的钙钛矿催化剂的比表面积都比较小,在经过800℃以上高温的焙烧后,通常比表面积都小于10m2/g。为了扩大钙钛矿催化剂的活性界面,可以将钙钛矿成分负载在一种载体上,γ-Al2O3比表面积较大,但问题是钙钛矿在高温下会和载体发生交叉反应,生成其它物质,影响钙钛矿的生成。譬如钙钛矿LaCoO3就容易和载体Al2O3发生反应,生产尖晶石[5-8]。因此本文选择Ce0.6Zr0.4O2充当载体,由于其具有较大的比表面积,和具有较好的氧存储能力。本实验制备了系列Ce0.6Zr0.4O2(后面简称CZ)负载不同量钙钛矿的催化剂,用TG对它们催化燃烧碳烟的催化活性进行了研究,以BET、TPR、XRD和XPS等技术对催化剂进行了表征。


  1 实验


  1.1 样品的制备
  试剂按化学计量比称取所需硝酸铈和硝酸锆,溶于水中加入与阳离子等摩尔柠檬酸,快速脱水烘干,450℃恒温燃烧后,放入马弗炉,在550℃的温度下,焙烧4h,得到铈锆固溶体粉末Ce0.6Zr0.4O2,简称CZ。称取所需硝酸镧和硝酸钴,溶于水加入等摩尔柠檬酸,按照在铈锆固溶体上负载不同量的钙钛矿的计算,将称取所需质量的CZ放入溶液中,在80℃加热的情况下进行剧烈搅拌,等到开始脱水分解后,放入马弗炉,在450℃下进行恒温燃烧分解4h后,然后在800℃下焙烧5h,分别制备出负载10%、20%、30%和40% LaCoO3,记作10LCo/CZ、20LCo/CZ、30LCo/CZ和40LCo/CZ。


  1.2 催化剂的活性测试
  采用TG分析仪(Netzsch)对催化剂的活性进行测试。碳烟选用Printex-U 碳黑(德国degussa),在950℃挥发份仅为5%,灰份含量低于0.02%,平均原生粒径为25nm,性质比较稳定。催化剂和碳黑按9:1 的比例在坩埚内混合均匀即可装样,即所谓的松散接触。取8 mg样品, 置于热平衡反应室里,N2和O2混合气流为50 mL·min-1 ,其中O2含量为10% 程序升温到650℃, 升温速率为10 K·min-1。


  1.3催化剂的表征
  X射线粉末衍射仪(日本理学公司D/max- A型)上测定,测试条件:室温,Cu Kα源, Cu靶激发的Kα辐射为射线源,管压为30kV,电流为40mA,扫描范围为20~80○(2θ),扫描速度为5○/min。程序升温还原反应(H2-TPR)采用TP5000多功能吸附仪(天津先权仪器公司),实验前催化剂先分别在300℃氮气和氦气气氛中处理30min以净化其表面,待样品温度降至室温,分别切换成10%H2-90%N2的还原气,气体流速为30ml/min,均按15℃/min的升温速度升至600℃。H2-TPR实验所用的催化剂量分别为50mg,尾气中的水蒸气用分子筛和KOH吸收后进入热导池,分别检测氢气含量的变化。采用美国BECKMAN COULTER公司生产的SA3100 比表面分析仪进行测定,样品量为0.1~0.5克,在 300℃抽真空预处理2h,以 N2为吸附质,于77K进行测定。利用x-射线光电子能谱仪VG Multilab 2000对催化剂表面的元素成分进行定性、定量检测及元素价态分析,测试条件Mg Ka (hν = 1253.6 eV)射线,全谱(0-1000 eV),C1s校准结合能284.6eV。


  2 结果与讨论


  2.1 催化剂活性测试结果
  图1是各催化剂样品催化燃烧碳烟的起燃温度图。碳烟的起燃温度是指碳烟燃烧失重50%时的温度。没有催化剂时碳烟的起燃温度是639℃。当CZ上La,Co负载量为10%时,催化剂催化燃烧碳烟的起燃温度为580℃;随着La、Co的负载量增加,催化剂对碳烟的催化燃烧活性增强,当负载量达到30%时,催化活性最高,起燃温度在530℃;当La、Co的负载量达到40%时,催化剂对碳烟的催化燃烧活性变差,起燃温度转为570℃。


  2.2 催化剂表面特性测定
  表1是各样品的比表面特性和晶粒尺寸,数据显示10LCo/CZ的比表面积为16.5m2/g,随着La、Co组分负载量的增加,催化剂的比表面积开始下降,孔容也缩小。根据shcerrer公式的计算,表1也列出了CZ固溶体相和钙钛矿相的晶粒粒径。当CZ固溶体负载La、Co量少时,10LCo/CZ和20LCo/CZ催化剂中CZ固溶体相的晶粒尺寸都在12nm左右;但随着La、Co量的增加,CZ固溶体相晶粒尺寸变小约为7nm,可能是由于表面LaCoO3相增厚,在钙钛矿层的保护作用下CZ晶粒粒径没有烧结长大。而钙钛矿相的晶粒粒径则随着负载量的增大粒径有增大的趋势,显然负载量的增加不利于它的CZ固溶体相表面分散。D. Fino等人认为纳米超微粒结构的催化剂表面颗粒粒径小,表面原子自由能高,表面原子易于移动,能显著改进碳黑在松散接触时的燃烧活性,且比表面积大有助于催化剂和碳烟的接触[9]。但结合催化剂的活性来看,催化剂的活性与比表面积并没有必然的关系,可能还有其它因素起着作用。
  表1 各样品的比表面特性和晶粒尺寸
  Table 1 Surface properties and crystal sizes of catalysts

  样品

BET

(m2/g)

孔容 (cc/g)

CZ固溶体相

晶粒尺寸 (nm)

钙钛矿相

晶粒尺寸 (nm)

10LCo/CZ

16.5

5.3

12.5

25.7

20LCo/CZ

14.4

4.8

12.7

29.6

30LCo/CZ

12.5

4.1

7.1

29.9

40LCo/CZ

10.8

3.8

7.3

30.2

 

  2.3 XRD结构分析
  图2是催化剂10LCo/CZ、20LCo/CZ、30LCo/CZ和40LaC/CZ的XRD衍射峰。当La、Co负载量增加到10%,在10LCo/CZ衍射图上显示着Ce0.6Zr0.4O2固溶体结构特征峰的2θ衍射角(见表2)29.12、33.81、48.35、57.57,和标准图谱(PDF#34-0394)以及参考文献里的CeO2的衍射角位置在33.28相比,衍射角的位置向高角度移动,表示晶体的晶粒变小。除了Ce0.6Zr0.4O2固溶体的特征峰外,在2θ衍射角23.12、32.88、40.66、47.44和58.96位置处出现了微弱的杂峰,这些衍射角的位置和文献中LaCoO3钙钛矿 (2θ衍射角23.28, 32.58, 40.78, 47.48, 58.98)的位置一致[10],表明在铈锆固溶体表面生成了钙钛矿。随在La、Co含量的进一步增加,钙钛矿的特征峰进一步增强,而CZ固溶体的衍射峰强度随着含量的减少也逐渐减弱。表明La、Co组分在铈锆固溶体上负载,都没有发现La、Co在高温焙烧的过程中没有和铈锆固溶体发生相互反应,阻碍钙钛矿的生成。


  2.4 TPR分析
  图3是样品10LCo/CZ、20LCo/CZ、30LCo/CZ和40LaCo/CZ的H2-TPR图。10LCo/CZ样品的还原图谱有两个还原峰,一个在324℃时的低温还原峰,由于La3+没有还原的条件,可能归属于催化剂的Co3+离子还原为Co2+,形成LaCoO2.5的结构 ,另一个在512℃的还原峰可能归属于Co2+还原为Co0,可能还原为La(OH)3,La2CoO4[11-13]。20LCo/CZ样品的还原峰和10LCo/CZ的还原峰的峰形比较接近,只是还原峰向高温移动,分别在385℃和563℃,峰的强度有所增加;30LCo/CZ的还原峰形出现了变化,在低温还原峰出现在383℃,在426℃出现了个峰肩,低温段还原峰可能归属于Co3+离子还原为Co2+,在高温段574℃可能归属于Co2+离子还原为Co0 [14]。当样品中负载La、Co量为40%时,样品的的峰都是两个峰,一个低温还原峰在399℃,附带一个峰肩在447℃,一个在579℃附近的高温还原峰。它们分别归属于Co3+离子还原为Co2+,和Co2+还原为金属Co0,但是两还原峰都向高温移动了。结合催化剂催化燃烧碳烟的活性来看,催化剂还原峰越强的催化活性越高,其中30LCo/CZ的还原峰最强,其催化活性也最高。


  2.5 XPS分析
  图4是催化剂20LCo/CZ、30LCo/CZ和40LCo/CZ的Ce 3d、Zr 3d、La 3d和Co 2p的XPS图谱。图4a和图4b分别是Ce 3d和Zr 3d的XPS图谱,其峰的结合能位置分别在882.5、889.4、898.7eV[15]和182.4,184.8eV[16]文献中的一致。催化剂20LCo/CZ的表面能够检测到较强的Ce和Zr的特征峰,说明Ce和Zr掺杂到表面的钙钛矿层中。随着表面La、Co组分负载层的加厚,Ce、Zr峰的强度逐渐减弱到完全消失,说明当负载层超过30%后,Ce、Zr很能少渗透到表面来。图4c和d显示是La 3d和Co 2p的XPS图谱。La、Co的特征峰分别在851.2、854.3eV[14]和778eV[17]。对应的La、Co组分负载量越高,其XPS峰越强。
  表2 样品20LCo/CZ、30LCo/CZ和40LCo/CZ3的各氧种的百分含量
  Table 2 Surface oxygen species percentage of 20LCo/CZ, 30LCo/CZ and 40LCo/CZ

  样品

结合能OI (eV)

结合能OII (eV)

结合能OIII (eV)

OI (%)

OII (%)

OIII (%)

20LCo/CZ

529.2

531.9

533.3

15.5

43.2

58.7

30LCo/CZ

528.8

531.5

533.9

14.8

71.2

14

40LCo/CZ

528.9

530.6

532.7

2.6

22.1

75.3

  图5是催化剂20LCo/CZ、30LCo/CZ和40LCo/CZ的O1s的XPS图谱和各氧种的拟合图。这里分别将O 1s 谱拟合成三个单峰OI、OII和OIII。OI归属于晶格氧,其结合能在528.8-529.5 eV之间,属于晶格氧的特征峰;OII归属于表面弱吸附的氧(O-)的峰,其结合能在530.6–531.9 eV之间。OIII归属于表面羟基和水结合的氧物种。氧拟合峰的结合能列在表2中。有研究者认为催化剂催化燃烧碳烟的活性可能与催化剂表面弱结合的氧离子有关系[18]。结合本试验催化剂催化燃烧碳烟的活性,也发现催化剂的活性和OII.含量有较密切的关系。其中催化剂30LCo/CZ的表面OII的百分含量最高,它催化活性最高;而催化剂40LCo/CZ的表面氧物种OII的百分含量最低,而对应的活性也最差。


  3结论


  铈锆固溶体负载型钙钛矿催化剂,La、Co组分不会明显和铈锆固溶体发生交叉反应,能够较好地在其表面形成钙钛矿相,催化剂的催化活性随着负载量的增加,催化剂的活性逐渐增强。当钙钛矿的负载量达到30%时,其催化活性最高。当负载量进一步增大时,催化活性反而开始降低。催化剂还原峰的强度和催化剂的催化活性有着紧密的关系。XPS的O1s的拟合峰显示,催化剂催化燃烧碳烟的活性与催化剂表面氧物种OII的含量有较大关系。


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   第一作者:明彩兵,1974.9,男,湖北,副教授,博士,大气污染控制和机动车节能与排放方向 E-mail:mingcb2002@163.com
  基金项目:广东省社会发展攻关计划项目(2302950B)

 
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