非分散红外法测定空气中一氧化碳的测量不确定度评定

中国环境学会  2011年 03月31日

   
  金钰*(北京市宣武区环保局,010-83976948,北京市宣武区鸭子桥路29号宣武环保局519室, 100055)
   
  摘  要:根据测量不确定度评定与表示理论,采用非分散红外法测定空气中一氧化碳的测量不确定度,通过计算和评定,得出该法测定空气中一氧化碳的测量结果为2.0mg/m3时,取包含因子k=2(约95%置信概率),扩展不确定度U=0.2mg/ m3;测量结果为7.7 mg/m3时,取包含因子k=2(约95%置信概率),扩展不确定度U=0.1mg/ m3。该不确定度评价方法在实际工作中具有较强的实用价值。
  关键词:不确定度,一氧化碳,非分散红外法
   
  不确定度是反映被测量值的分散性,与测量结果相联系的参数,是对测量结果质量的定量表征。随着全球市场经济的发展,质量意识的增强,国际交往的增多,对检测质量提出越来越高的要求。为实现国与国之间检测结果的互认,JJF1059.1999《测量不确定度评定与表示》和GB/T15481.2000《检测和校准实验室能力的通用要求》对国家认可实验室提出了检测结果必须进行不确定度评定和表示的要求;国家质量技术监督部门对国内检测机构实行强制计量认证,也涉及到测量不确定度的问题。另外为满足客户和监测工作的要求,环境监测实验室对测量项目的不确定度必须能够做出正确评估。
  目前国内对非分散红外法测定空气中一氧化碳的不确定度评定,存在对不确定度分量分析不够全面,遗漏仪器引入的不确定度,样品重复性测量次数少等问题。本文在相关文献工作的基础上,对非分散红外法测定空气中一氧化碳的不确定度分量进行了更加全面的评定,并计算了扩展不确定度。
   
  1 检测方法


  1.1 方法依据
  依据非分散红外法(GB9801-88),对空气中一氧化碳的测量不确定度进行评定。
  1.2 方法原理
  一氧化碳对以4.5µm为中心波段的红外辐射具有选择性吸收,在一定浓度范围内,其吸收程度与一氧化碳浓度呈线性关系,根据吸收值确定样品中一氧化碳浓度[1]。
  1.3 主要仪器
      QGS-08B型非分光红外线气体分析器(北京北分麦哈克分析仪器有限公司)。
  1.4 操作步骤
  1.4.1 校准仪器
  1.4.1.1 零点调节
  将高纯氮气连接在仪器进气口,调节操作板上零点调节电位器,使仪器显示值为零,重复2~3次。
  1.4.1.2 校准
  向仪器通入由国家标准物质研究中心购买,编号为975659,浓度为24.1ppm,扩展相对不确定度为1%的一氧化碳标准气体,待仪器显示值稳定后读数,调节操作板上灵敏度调节电位器,使仪器显示值与标准气体浓度相符,重复2~3次。
  1.4.2 样品测定
  抽入待测气体,待仪器显示值稳定后读数,测得一氧化碳的浓度x(ppm),再乘以换算系数1.25从而得待测气体标准状态下质量浓度c(mg/m3)。
   
  2 数学模型

 

  3 不确定度分量的来源分析


      由检测方法和数学模型分析,其不确定度来源有以下几个方面[2,3]:
  3.1 标准气体引入的不确定度u(c CO)


  3.2样品重复性测量引入的不确定度u(m)


  3.3 仪器引入的不确定度u(A)
  3.3.1 仪器测量不确定度u1(A)
  3.3.2 仪器示值量化误差引入的不确定度u2(A)
  0.29倍的仪器分辨力(仪器分辨力的不确定度)与随机效应导致的重复性标准偏差(重复性测量的不确定度)二者只取较大者。


  3.4物理常数引入的不确定度u(1.25)
   
  4 不确定度分量的评定


  4.1 标准气体引入的不确定度
  从国家标准物质研究中心购买,编号为975659,浓度为24.1ppm,给定扩展相对不确定度为1%,按置信概率近似为95%,k=2,得相对标准不确定度分量为:
  urel(c CO)=Urel/k=0.01/2=0.005


  4.2 样品重复性测量引入的不确定度
  重复测量自行配制的高、低浓度标准样品各6次。结果如表2所示:  
  表2 样品重复性测量

低浓度样品

序号

1

2

3

4

5

6

待测气体中一氧化碳浓度,ppm

1.6

1.7

1.6

1.7

1.6

1.6

高浓度样品

序号

1

2

3

4

5

6

待测气体中一氧化碳浓度,ppm

6.1

6.2

6.1

6.2

6.1

6.2

   
  由表2数据,计算结果如下,等式中的数值为低浓度样品计算结果,括号中的数值为高浓度样品计算结果,下同:
  样品6次测量的浓度平均值:
    空气中一氧化碳的测量一般是单次测量,因此单次测量的标准偏差即为样品重复性测量标准不确定度。,示如表保总局标样研究所购买的。


     4.3 仪器引入的不确定度
  4.3.1 仪器测量引入不确定度
      实验用非分散红外线气体分析器其相对示值误差为2%,按均匀分布考虑(k= ),则        u rel,1(A)=0.02/ =0.012
  4.3.2 仪器示值量化误差引入的不确定度
  当非分散红外线气体分析器变化一个末位有效数字时,其示值变化为0.1ppm,即δx=0.1ppm,故u2(A)=0.29δx =0.029ppm。样品6次重复测量浓度平均值为1.6ppm,u rel,2(A)=0.029/1.6=0.018。


  4.4 物理常数引入的不确定度
      u(1.25)=0.5δx/ =0.29δx=0.01×0.29=0.0029
  u rel(1.25)=0.0029/1.25=0.002
   
  5 合成不确定度
   
  表3  不确定度分量一览表

序号

不确定度分量

不确定度来源

量值

标准不确定度

相对标准    不确定度

1

uc CO

CO标准气体引入的不确定度

24.1ppm

0.120ppm

0.005

2

um

样品重复性测量引入的不确定度

1.6ppm

6.2ppm

0.063ppm

0.077ppm

0.039

(0.012)

3

uA

u1A

u2A

仪器引入的不确定度

仪器测量不确定度

仪器示值量化误差引入的不确定度

 

1.6ppm

1.6ppm

 

0.019ppm

0.029ppm

0.022

0.012

0.018

4

u1.25

物理常数引入的不确定度

1.25

0.0029

0.002

   

  6 扩展不确定度
  取包含因子k=2(约95%置信概率),则扩展不确定度为:
 
  7 结论


  7.1非分散红外法测定空气中一氧化碳 ,测量结果为(2.0±0.2)mg/m3,k=2;[(7.7±0.1)mg/m3,k=2]。
  7.2本法测量不确定度的主要来源为:样品重复性测量和仪器这两项引起的不确定度分量,应采取相应措施,使测量不确定度尽可能降低。如:增大样品重复性测定次数,提高仪器灵敏度等。
   
  参考文献:
  [1] 空气和废气监测分析方法(第四版)
  [2] 魏昊.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2002:15-18
  [3] 国家质量技术监督局.JJF1059-1999测量不确定度评定与表示指南[S].北京:中国计量出版社,2001.
   
  *作者简介:金钰(1981年4月),女 大学本科 工程师 环境监测

 
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