二氧化硅膜分离正己烷/氮气的研究

中国环境学会  2011年 03月31日


  钟璟1 陈燕1 黄维秋2 陈若愚1
   (1江苏省精细石油化工重点实验室,江苏工业学院化学化工学院, 常州 213164;
  2江苏工业学院机械与能源工程学院, 常州 213016)
   
  摘 要:油品中有机蒸气的蒸发损耗不仅严重影响人体健康、污染环境、且存在安全隐患,因此必须对这些油气进行回收或处理。本文采用自制的二氧化硅膜对正己烷/氮气进行分离,考察操作条件对膜分离性能的影响,实验结果表明跨膜压差为0.04MPa,操作温度为20℃,进料浓度为30vol%时,膜对混合气的分离效果最佳,分离因子可达2.80。
   
  一  引言


  在炼油厂和油码头的储存和运输过程中,在油库周转和加油站的经营过程中,有大量的油品蒸发损耗。这些蒸发损耗的物质以烃类有机蒸气(“油气”)的形式排放到大气中,不仅带来严重的环境污染,还给企业带来火灾隐患;而且会造成油品数量损失和质量下降,带来巨大的经济损失[1-3]。因此回收成品油的蒸发损耗,具有很明显的环境效益、社会效益和经济效益。
  20世纪80年代后期,国外开始采用聚丙烯腈、聚醚酰胺类等高分子复合膜进行空气中油气的回收[4-6],但由于高分子膜存在耐溶剂性能差、渗透通量低等问题[7,8],开发新的用于有机蒸气回收的膜材料成为一个研究方向。陶瓷膜因其具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、可清洗性强和使用寿命长等特点[9],近年来受到广泛关注,并逐渐应用于H2/CH4,CO2/CH4等[10-13]混合气体的分离研究中。因此本文采用自制的二氧化硅膜,选取正己烷/氮气混合气作为模拟油气,探讨了跨膜压差、操作温度以及进料浓度对分离效果的影响,以期对膜法油气回收的工业应用提供基础。
   
  二  实验


  (一)实验试剂与仪器:
  正己烷(分析纯,国药集团);氮气(99.5%,常州华阳气体有限公司);二氧化硅膜(长75mm,内径6mm,最可几孔径为2.4nm,实验室自制);
  气相色谱(GC950型,FID检测器,SE30毛细管色谱柱,上海海欣色谱有限公司);低温恒温槽(DKB-2006型,上海精宏实验设备有限公司)。


  (二)实验过程
  正己烷/氮气分离工艺包括三部分:
  (1)进料系统:采用鼓泡法产生正己烷蒸气,与氮气相混合后,经过流率、压力等的控制,产生所需要的模拟混合气体;(2)膜分离系统:进料气在经过预热管达到一定的温度后进入膜组件,调整渗透侧和截留测的压力及流量。待装置达到稳定后测定膜分离性能;(3)分析系统:用皂膜流量计测定气体透过膜的速率,用气相色谱在线分析进料气体和渗透气体的组成。
  膜性能以渗透速率Q(式(1))和分离因数α(式(2))来作为评价指标。
        (1),              (2)
  式中:Q为气体渗透通量,mol/m2 s Pa;F为气体透过量,mol;A为膜面积,m2;∆P为膜压差,MPa;yi为渗透物组成(mol%);xi为进料汽组成;i=1,2(1为氮气,2为正己烷)。
   
  三  结果与讨论 


  (一)跨膜压差对分离性能的影响
  在正己烷浓度30 vol%,操作温度30℃条件下,考察了跨膜压差对膜分离性能的影响,数据如图1所示。
  从图中可以看出,分离因子随跨膜压差的增加而增加。跨膜压差达到0.04MPa时,分离因子达到最大。原因是:跨膜压差较小时,增加压力利于正己烷在膜表面的吸附,促进正己烷在部分膜孔内发生毛细管冷凝,“堵住”膜孔,阻碍氮气的渗透,分离因子逐渐增加。继续增加压差,混合气在压力的推动作用下直接透过膜,无毛细管冷凝现象发生,分离因子降低。
  膜压差对渗透速率的影响与分离因子的变化趋势不同。渗透侧气体混合物总的渗透速率和其中正己烷的渗透速率(按照总渗透速率和渗透气中正己烷的浓度确定)都随着跨膜压差的增大呈上升趋势,这是由于跨膜压差的增大提高了过程的传质推动力,增加了气体在膜中的扩散速率,从而渗透速率增加。


  (二)操作温度对分离性能的影响
  在正己烷浓度30 vol%,跨膜压差0.04MPa条件下,考察了操作温度对膜分离性能的影响。
  从图2 的数据可以看出,分离因子在操作温度为20℃时出现最大值。低温时,有利于膜孔内发生毛细管冷凝,这时氮气溶解于正己烷中透过膜。由于氮气的溶解度随着温度的增大而减小,因此随温度升高(5-20℃),渗透侧氮气相应减小,分离因子随温度的增大而增大。但继续升高温度不利于正己烷在膜内的吸附和冷凝,减弱了正己烷对氮气的阻挡作用,从而分离因子下降(20-50℃)分离效果变差。
  温度升高,气体扩散速率增加,因此混合气体的渗透速率随着温度的升高逐渐增加。但其中正己烷的渗透速率随操作温度升高出现先增加后下降的趋势。这是由于:升高温度会降低油气的饱和蒸气压,增大了正己烷多层吸附扩散的速率,提高正己烷的渗透速率;但继续升高温度会减弱正己烷在膜孔内的多层吸附和毛细管冷凝效应,从而降低其渗透量,分离因子也随着降低。


  (三)进料浓度对分离性能的影响
  在操作温度20℃,跨膜压差0.04MPa条件下,对不同进料浓度的正己烷/氮气混合气体进行了研究,数据如图3所示。
  低浓度下,提高原料气中正己烷的浓度可提高其分压,从而提高正己烷在膜中的传质推动力。而氮气的分压随正己烷浓度的增加而减小,二者在膜内传质速率的差别使分离因子增加。随着进料中正己烷浓度进一步增加,正己烷在混合气体中的相对蒸气压(分压与饱和压力之比)增加,不利于其在膜孔内发生多层吸附及毛细管冷凝 [14],分离因子变小。最佳的进料浓度为30 vol%。在本文测定的浓度范围内,膜对正己烷/氮气的分离因子都在1.2以上,说明对于不同浓度的混合气,膜都具有较好的分离性能。
  提高原料气中正己烷的浓度可提高其分压,从而提高正己烷在膜中的溶解度和扩散的推动力,因而混合气和正己烷的渗透速率随进料浓度的增加而增大。
   
  四  结论


  本研究结果表明:跨膜压差、操作温度、进料浓度等参数对膜分离正己烷/氮气体系有重要影响。改变实验条件会影响正己烷在膜内的吸附量和其在膜孔内发生毛细管冷凝的程度,从而影响膜对混合气的分离性能。在整个实验过程中,自制的二氧化硅膜对正己烷/氮气的分离因子都大于0.57(正己烷/氮气Knudsen扩散的理想分离因子),正己烷的渗透以表面扩散和毛细管冷凝为主。
  实验结果表明二氧化硅膜对正己烷/氮气在跨膜压差0.04 MPa,操作温度20℃,进料浓度为30 vol%时分离效果最佳。
   
  致谢:
  本文工作得到江苏省自然科学基金(批准号:BK2009580和BK2008143)和常州市青年人才基金(批准号:CQ2008003)的资助。
   
  参考文献
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