二安替比林甲烷分光光度法测定环保型钛合金

中国环境学会  2011年 03月31日

  曾小岚,徐 栩,曹彦荣
  (北京航空航天大学 化学与环境学院,13021976208,北京市海淀区学院路37号211实验室 100191)


  摘要:建立了测定新型环保型钛合金阳极氧化工艺活化和阳极氧化槽液中钛离子的二安替比林甲烷分光光度法。考察了吸收波长、酸度、显色剂用量、掩蔽剂用量、显色时间、共存物等干扰,确定了最优实验条件。钛含量在0.05~2.50μg/ml范围内符合比尔定律,线性回归方程为A=0.0064+0.2499cTi(Ⅳ)(μg/ml),相关系数0.9994,检出限8.1μg/L。该法操作简单快速、选择性好、准确度高。用于活化和阳极氧化槽液的测定,相对标准偏差依次为0.8%、2.4%(n=9),加标回收率分别为99.9~104.2%之间和108.0~114.5%之间,结果令人满意。
  关键词:分光光度法;二安替比林甲烷;阳极氧化;钛
   
  1引言


  为了避免环境污染和保护人类健康,促进社会的可持续发展,本课题组研究了一种新型环保型钛合金阳极氧化工艺的槽液配方。在实际应用过程中,随着槽液的重复使用,越来越多的钛离子溶于活化与阳极氧化槽液中,当槽液中钛离子积累至一定量时,槽液的处理能力减弱,氧化膜的质量难以达到设计要求,导致一些工件报废。在生产中,通常根据电流密度、氧化的面积、槽液使用的时间估算槽液中的钛离子,以更新槽液,此法不准确。因此,迫切需要建立该工艺活化和阳极氧化槽液中钛离子的分析方法。
  钛的测定方法主要有分光光度法[1]、滴定法[2]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[3]、动力学光度法[4]、原子吸收光谱法[5~6]、X荧光射线法等[7]。然而,这些方法多用于各种合金或矿石中钛离子的测定,有些方法缺乏灵敏性,并且耗时或需要复杂而昂贵的仪器,并不能满足生产中快速、灵敏、可靠的需要,因此不能满足工厂的常规化验需求。
  二安替比林甲烷(DAPM)分光光度法近年来广泛应用于钛离子的测定[8~10],具有高灵敏度、低检测限、选择性好、操作简单快速,无需昂贵的仪器和适用于常规检测等优点,多数用于各种合金、矿石和废水中钛含量的测定,未见用于钛合金活化和阳极氧化槽液的报道。
  本文探讨了钛合金活化和阳极氧化槽液中钛离子与二安替比林甲烷DAPM形成络合物的条件,考虑了吸收波长、酸度、显色剂用量、掩蔽剂用量、显色时间、共存物的影响及方法的准确度,实验结果表明:钛离子与二安替比林甲烷的络合物在波长400nm等条件下测定,获得了很好的效果。
   
  2实验部分


  2.1 仪器与试剂
  722s型分光光度计(上海分析仪器厂)。
  钛(Ⅳ)标准储备溶液:0.500g/L,称取1.8485g草酸钛钾置于250ml锥形烧杯中,加入1.8g硫酸铵、15ml硫酸,微热至草酸钛钾完全溶解,再微沸10min,冷却。将溶液移入盛有100ml水的烧杯中,滴加数滴1g/L的高锰酸钾溶液至溶液呈稳定的红色,移入500ml容量瓶中,定容。使用时以去离子水稀释为10μg/ml的钛标准溶液;
  二安替比林甲烷溶液:50g/L,称取50g二安替比林甲烷溶于1L 1mol/L的盐酸溶液中;
  高锰酸钾溶液:5g/L;硫酸铜溶液:50g/L;抗坏血酸溶液:20g/L,用时现配;硫酸:1+1。
  所用试剂均为分析纯,实验用水均为去离子水。


  2.2 实验内容
  准确移取10ml活化槽液或20ml阳极氧化槽液两份液体,分别置于100ml容量瓶中,加入(1+1)硫酸25ml,以水稀释至60~70ml,用5g/L的高锰酸钾溶液调节至溶液呈粉红色,再依次加入50g/L的硫酸铜溶液2滴,20g/L的抗坏血酸溶液2ml,混匀。其中一份加入50g/L的二安替比林甲烷溶液10ml,以水稀释至刻度;另一份则不加二安替比林甲烷溶液,作为补偿溶液,同样以水稀释至刻度。混匀,放置30min。将部分试液移入1cm比色皿中,以不加显色剂的补偿溶液为参比,于分光光度计波长400nm处测量其吸光度。实验中选择了最佳吸收波长,研究了酸度和显色剂的用量对测定的影响,并探讨了干扰的消除。
   
  3结果与讨论


  3.1 吸收波长的选择
  按实验方法,二安替比林甲烷与钛发生灵敏显色反应,生成黄色络合物,最大吸收波长位于400nm处,选取400nm为测定波长。


  3.2 酸度的影响
  考察了硫酸的用量对显色反应的影响,试验表明,在0.45~2.7mol/L的硫酸介质中,硫酸(1+1)的用量在5~30ml,吸光度基本保持稳定,当硫酸用量继续增加时,溶液的吸光度开始缓慢降低。考虑到活化槽液里含有大量的氢氧根离子,为了使测定体系的硫酸浓度均保持在0.45~2.7mol/L的范围内,选择加入25ml的硫酸(1+1)以消除溶液中氢氧根离子的影响,且保证各溶液的酸度基本一致。


  3.3 显色剂的用量
  以25ml的钛标准溶液为测定对象,通过加入不同量的二安替比林甲烷显色,探讨二安替比林甲烷溶液的最佳用量,试验结果如图1所示,当二安替比林甲烷溶液的用量大于10ml时,体系的吸光度达到最大且基本稳定,因此选择其用量为10ml。
 
  3.4 抗坏血酸的用量
  考虑到溶液中其它金属离子如钒(Ⅴ)、铬(Ⅵ)、铁(Ⅲ)可能对钛离子的测定造成干扰,选择抗坏血酸为掩蔽剂,将它们还原为低价态以消除其干扰。按实验方法考察了不同加入量抗坏血酸的测定结果,如图2所示。试验表明,抗坏血酸有效地掩蔽了其它金属离子的干扰,它的添加使得显色体系的吸光度明显降低,当抗坏血酸的用量大于1ml时,体系的吸光度开始趋于稳定,因此,抗坏血酸的用量选择2ml。
  
      3.5 显色时间的影响
  考察了钛标准溶液、活化槽液和阳极氧化槽液中钛与二安替比林甲烷完成显色反应所需要的时间,如图3所示,试验表明,在25min时体系的吸光度均达到最大值,且基本保持恒定,吸光度值至少可稳定24h不变。因此选择显色时间为30min。
  
  3.6 工作曲线、线性范围及检出限
  准确移取不同体积的钛标准溶液于一系列100ml容量瓶中,按上述的最佳试验条件测定相应吸光度,以钛量为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制工作曲线,如图4所示。钛含量在0.05~2.50μg/ml范围内时具有良好的线性关系,其线性回归方程为A=0.0064+0.2499cTi(Ⅳ)(μg/ml),相关系数为0.9994。当浓度大于2.50μg/ml时,吸光度值发生偏移,不再符合比尔定律。
  按LD=3Sb/K计算方法的检出限,式中,LD为检出限,Sb为空白标准偏差,K为斜率取空白样品平行测定11次,计算得LD =8.1μg /L。
  
  3.7 共存物质的干扰及消除
  按实验方法,在2ml抗坏血酸存在的条件下,测定100ml显色液中100μg钛(Ⅳ),当相对误差不大于±5%时,槽液中存在的下列离子(以mg计)不干扰测定:Al3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+(250);Fe3+(20);V(Ⅴ)(10);Cr6+(5);大量的Na+、K+、NH4+及SO42-、NO3-、Cl-、OH-均不干扰测定。当干扰金属离子含量较高时,可加大掩蔽剂抗坏血酸的用量。少量的双氧水可用高锰酸钾氧化或氧化后加热除去。
   
  4 样品分析及加标回收试验


  对活化槽液和阳极氧化槽液分别平行测定9次,分析结果如表1所示,活化槽液和阳极氧化槽液中钛离子测定的相对标准偏差分别为0.8%和2.4%。同时考察了在两种槽液样品中加入不同浓度钛标准溶液的加标回收情况,如表2所示。结果表明,该方法准确可靠。
  表1  样品中钛的分析结果
  Table 1  Analytical results of titanium in samples

  样品

Sample

测定值(μg/ml

Found

平均值(μg/ml

Average

相对标准偏差(%)

RSD

活化槽液

Activating solution

0.6190.6230.6310.6270.6230.6190.6230.6310.631

0.625

0.8

阳极氧化槽液

Anodizing solution

0.2380.2380.2420.2510.2510.2510.2380.2420.242

0.244

2.4


  表2  加标回收试验(n=5)
  Table 2  Recovery test

  样品

Sample

加入量(μg/ml

Standard added

测得量(μg/ml

Found

回收率(%)

Recovery

活化槽液

Activating solution

0.600

0.6130.6260.6090.6130.621

101.6~104.2

1.200

1.2031.2071.1991.2151.219

99.9~101.6

活化槽液

Activating solution

0.200

0.2160.2290.2170.2160.224

108.0~114.5

0.500

0.5530.5570.5610.5650.557

110.6~113.1


  5 结论


  本研究建立了新型环保型钛合金阳极氧化工艺中活化槽液与阳极氧化槽液中钛离子含量测定的二安替比林甲烷分光光度法,研究表明:在酸性条件下,以抗坏血酸和高锰酸钾共同作掩蔽剂,可以有效掩蔽干扰,方法快速、简便,准确度高,所需仪器简单,普通分析人员即可操作,可以满足工厂常规检测的需要,能够精确有效地指导槽液的更换以确保整个工艺的质量。为新型环保型钛合金阳极氧化工艺在航空、航天、医疗等各个领域的广泛应用奠定了基础。
   
  参考文献
  [1] 姚淑霞, 李红. 二安替比林甲烷分光光度法测定电镀废水中钛的含量[J]. 表面技术,  2005, 34(5): 89-90
  [2] 刘东, 张嫦, 周小菊, 等. 沉淀-络合滴定法快速测定陶瓷钛酸钡纳米粉中钡钛的含量[J]. 西南民族大学学报•自然科学版, 2007, 33(5): 1109-1112
  [3] Agrawal Y. K., Sudhakar S.. Extractive spectrophotometric and inductively coupled plasma atomic emission spectrophotometric determination of titanium by using dibenzo-18-crown-6[J]. Talanta, 2002, (57): 97-104
  [4] 周之荣, 张丽珍, 毋福海, 等. 过氧化氢氧化邻硝苯基荧光酮褪色反应动力学光度法测定痕量钛[J]. 冶金分析, 2008, 28(7): 65-68
  [5] 孙宝莲,张小燕,李波. 石墨炉原子吸收法测定合金钢、铜合金及铝合金中微量钛[J ] . 稀有金属材料与工程,2003 ,32 (1) :66 - 69
  [6] 吴少尉,吴吉炎,余爱农,等. 富氧空气乙炔火焰原子吸收光谱法测定地质样品中钛[J ] . 光谱试验室,2003 ,20 (6) :856 - 858
  [7] 康学丽, 张运波. X射线荧光光谱法测定钒钛矿中的钒钛锰[J]. 河北冶金, 2007, (4): 76-77
  [8] 杨晓华,赵星洁,刘英华,等. 二安替比林甲烷分光光度法测定功能纤维中TiO2含量[J]. 纺织学报,2007,28(8):8-11
  [9] 姚淑霞, 李红. 二安替比林甲烷分光光度法测定电镀废水中钛的含量[J]. 表面技术,  2005, 34(5): 89-90
  [10]高琳. 二安替比林甲烷分光光度法测定铝合金中钛[J]. 冶金分析,2008,28 (7):56-58
   

 
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