多环芳烃在不同城市功能区土壤中的残留及吸附特征

中国环境学会  2011年 03月31日


  张倩1,2,杨琛1,2*,党志,1,3
  (1华南理工大学环境科学与工程学院,广东 广州 516000;2 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东 广州 510006;3 污染控制与生态修复广东省普通高等学校重点实验室,广东 广州 510006)


  摘要:选择不同城市功能区的土壤为研究对象,用气相色谱法对优控的15种多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)进行分析测定,并采用间歇式平衡吸附法研究了菲在城市土壤中的吸附特征,结果表明:土壤中15种优控多环芳烃总含量在350.60~7292.1ng.g-1,以3-5环的PAHs为主, 城市功能区不同,∑PAHs含量水平也有差别;菲在不同功能区城市土壤中的吸附呈现出明显的非线性,非线性的强弱及吸附容量与土壤有机质的含量之间存在一定的内在联系。
  关键词:多环芳烃,菲,城市功能区土壤,残留,吸附
   
  在城市化过程中,土壤受多种人为活动的影响,原有的物理、化学及生物特性发生了强烈改变,人们将这种广泛分布在城市的公园、道路、体育场、工厂、居民区、城郊及垃圾填埋场周围,或者成为建筑、街道、铁路等城市和工业设施的“基础”而填埋于地下的特殊土壤称为城市土壤[1]。近年来,人们频繁地从城市土壤中检测出较高浓度的多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)类污染物[2-3],由于这类污染物难于降解,有较强的残留性、生物积累性及三致(致癌、致畸、致突变)作用,可产生一系列的生态和环境效应,从而影响整个城市的环境质量,因此,受到人们的高度重视。有研究发现,多环芳烃在土壤中的迁移、转化及最终归宿在很大程度受土壤有机质组成及表面性质的影响[4]。由于来源及人类活动的影响程度不同,不同功能区的城市土壤有机质具有较大的异质性[5],多环芳烃在不同功能区城市土壤中的残留及环境行为也可能存在差异。本研究选择不同城市功能区的土壤为研究对象,探讨多环芳烃在不同城市功能区土壤中的残留及吸附行为,研究结果有助于深入了解多环芳烃在城市土壤中的污染特征,为其土壤修复提供理论依据。


  材料与方法


  1.1  城市功能区的选择
  本研究选择广州市为研究区域,根据城市活动的特点,将城市划分为公园、居民小区、交通要道、郊区菜地等四个类型的功能区,各个功能区的植被类型和利用现状见表1所示。每个功能区选择代表性的绿地采取0~10cm的土壤样品。土壤样品冷冻干燥后,挑出植物根茎及石块等杂物,充分研磨后过80目筛,保存于干燥器中备用。


  1.2  实验方法
  1.2.1 土壤处理
  称取土壤5g于索式抽滤桶中,注入回收率指示物((PAHs回收率指示物标样为5种混合标样,包括Naphthalene-d8, Acenaphthene-d10, Phenanthrene2-10, Chrysene-d12和 Perylene-d12, 购自 ULTRA Scientific (US2108N)),在250ml的平底烧瓶中加入200 ml二氯甲烷,2 g活化的铜片,在水浴锅上连续索式抽提72 h.提取液在旋转蒸发仪上浓缩到1 ml后,加入10 ml正己烷转换溶剂,继续浓缩至1~2 ml,过硅胶/氧化铝(2:1)层析柱.层析柱内径为1 cm,采用正己烷湿法装柱.用10 ml二氯甲烷/正己烷(1:1)淋洗出PAH.淋洗液收集后,转移到色谱瓶中,用柔和的高纯氮气吹至0.2 ml,加内标待分析。


  1.2.2 吸附实验
  选择为菲(色谱纯>98%,Aldrich Chemical Co.)作为代表性多环芳烃。实验所用纯水经双蒸、离子交换和过滤(0.2m)处理制得(Milli-Q, Fisher Scientific, Pittsburgh, PA)。所用背景溶液包括:0.005mol/LCaCl2为主要的矿物成分,100mg/LNaN3控制溶液的生物活性,NaHCO3(~5mg/L)调节溶液的pH值至~7.0。吸附初始溶液是将一定量的储备液溶于背景溶液中配制而成,其中甲醇的浓度控制在2‰以下。
  吸附实验采用间歇式平衡实验法[6],其步骤为:称取样品,置于50ml离心管中,加入不同浓度的菲溶液,摇匀后避光水平置于25±2℃的恒温摇床上振荡(转速为250rpm),吸附时间为14d,其中每天均人工摇动几分钟,以保证固液相能充分接触。等到规定时间,停止振荡,离心分离,迅速用吸管吸取约3ml溶液于已装有1.5ml甲醇的色谱瓶内,摇匀贮于4℃冰箱待分析。


  1.2.3 分析测试方法
  样品中总有机碳(TOC)含量用元素分析仪(Vario EL III型,Elementar公司)测得;不同类型土壤有机质的含量采用Song等人[7]的方法测定;样品的微观特征用显微光度计(MPV-3型,Leitz公司,配反射光和荧光两种模式)和扫描电子显微镜(S-3500N型,Hitachi公司)进行分析。
  样品中多环芳烃含量用气相色谱(Aglient 6800)进行分析,采用不分流进样,进样体积10 μL.升温程序,60 ℃保持5 min,然后以3℃.min-1升至290 ℃,保持40 min.
  溶液中化合物的浓度用高效液相色谱仪(岛津2010型,带二极管阵列紫外检测器)分析,所用的色谱柱为Hypersil 5C18反相柱(ODS, 250×2.0mm, Phenomenex)。检测波长为250nm,流动相为乙腈:水=88:12,流速为1ml/min。


  结果与讨论


  2.1 土壤中多环芳烃的含量特征
  表1 各采样点15种PAHs值及其总量/ng.g-1
  Table 1 the concentrations of PAHs in soil /ng.g-1

PAH

环数

交通要道

城市公园

居民小区

郊区菜地

GL-1

GL-2

GY-1

GY-2

XQ-1

XQ-2

CD-1

CD-2

2

3.42

10.98

6.24

18.88

24.13

4.55

2.52

11.26

二氢苊

2

2.66

5.35

3.06

7.75

349.22

5.86

1.90

5.59

2

6.16

47.60

25.39

22.52

304.38

24.30

5.22

43.22

3

122.68

283.94

180.49

234.79

462.02

15.57

50.21

293.46

3

11.07

38.58

8.74

34.32

203.05

14.45

6.32

24.26

荧蒽

3

88.67

251.05

63.23

208.82

532.63

41.05

30.64

160.84

4

96.27

193.02

84.45

191.90

894.89

34.67

29.24

120.43

苯并[a]*

4

35.13

110.65

16.39

91.99

173.96

0.00

11.00

35.34

4

107.56

230.57

53.38

192.98

609.40

55.83

41.16

138.96

苯并[b]荧蒽*

4

105.73

234.08

52.63

206.35

854.99

45.02

38.12

114.08

苯并[k]荧蒽*

4

60.11

147.81

26.03

136.12

642.88

26.57

23.19

83.68

苯并[a]*

5

61.79

143.99

24.55

152.47

757.83

28.36

24.96

62.87

茚并芘*

5

85.99

211.94

40.82

160.35

554.12

40.70

34.05

75.81

二苯并蒽*

5

34.17

69.05

22.17

50.80

176.21

21.43

21.27

32.33

苯并北*

6

78.11

183.43

52.26

145.79

752.39

38.93

30.80

59.19

PAHs

 

899.50

2162.07

659.84

1855.84

7292.1

397.28

350.60

1261.30

  注: *表示致癌多环芳烃。
  表1为土壤中PAHs分析结果,广州城市不同功能区土壤中15种优控多环芳烃总含量在350.60~7292.1 ng.g-1,以干重计。从单个PAH含量来看,所有样本中单个PAH都以菲,荧蒽,芘, 屈,苯并[b]荧蒽为主,占∑PAHs的48.36%~66.84%.其次以苯并[k]荧蒽,苯并[a]芘,茚并芘,苯并苝含量较高,而苊,二氢苊.芴等低环PAHs的含量较低. 菲,荧蒽,芘, 屈,苯并[b]荧蒽是典型的城市土壤特征,其来源主要是工业和交通污染[8,9].土壤中的PAHs的含量以3环以上的多环芳烃为主,这与城市土壤多环芳烃的来源和多环芳烃本身的理化性质有关.城市多环芳烃来源于矿物燃料的不完全燃烧,其产生的PAHs以高环组分为主[2].另外,高环的PAHs挥发性差,有较高的Kow,更容易分布于土壤颗粒[10].
  从不同城市功能区看,居民小区土壤中∑PAHs远大于其他城市采样点。采样的交通要道是广州两条主要的交通干道,日车流量很大,受交通污染的影响,其土壤中多环芳烃含量较高。而城市公园是位于两个交通干道之间的城市绿地,因此其土壤中多环芳烃含量与交通要道多环芳烃含量相近。位于城市近郊的菜地∑PAHs也较高,说明尽管位于郊区,但不可避免会受到城市污水及工业废水的影响.被污染的水体未经处理被用于农田灌溉。上述分析说明,城市土壤中多环芳烃的含量与城市功能区的不同密切相关,受城市交通影响较大。


  2.2 土壤中有机质的含量特征
  样品的总有机碳的含量如表2所示。从表2可以看出,四个功能区的土壤样品中总有机碳的含量依次为:城市公园>居民小区>交通要道>郊区菜地。公园由于植被受到较好地保护,土壤受人为扰动较少,有机质输入较多,土壤有机碳含量较高,有富集趋势。而郊区菜地由于轮作耕种频繁,有机质利用率高,土壤有机碳含量最低。交通要道的人行道绿化带由于经常有绿化种植、垃圾清扫,受人为扰动强烈,有机质输入有限,土壤的有机碳含量也较低。这说明城市土壤由于使用功能的不同,总有机碳含量存在较大的差异,在植被保护较好的地区,土壤有机碳有富集趋势,而在路边裸地或菜地,则面临因有机质含量减少而引起的土壤退化问题,如压实或肥力下降等。
  表2. 样品中不同类型有机质的含量

样品名

功能区

植被及

利用状况

总有机碳

 wt%

腐殖酸

 wt%

硬碳  wt%

GL-1

交通要道

树下灌木

1.91

5.74

45.6

GL-2

2.01

10.5

32.5

GY-1

城市公园

树下灌木

3.64

27.3

10.8

GY-2

2.62

22.6

12.9

XQ-1

居民小区

树下灌木

2.31

8.36

21.2

XQ-2

2.29

10.4

26.1

CD-1

郊区菜地

蔬菜地

1.19

12.7

39.0

CD-2

稻田

1.78

15.6

29.3

   
  土壤有机质主要由碳水化合物、含氮化合物和腐殖类高分子聚合物等组成,在其腐殖化过程中有机质的组成和结构不断地发生变化,使其具有明显的异质性。Huang等人[11]将土壤有机质分为 “软碳”和“硬碳”两类,无定形的腐殖物质属于“软碳”,而另一种相对致密的干酪根和碳黑则属于“硬碳”,这种类型的有机质可在某种程度上反映人类活动对土壤有机质结构的影响。对不同功能区土壤中的有机质进行分类提取后,两类有机质的含量如表2所示。从表中数据可以看出在四个功能区的城市土壤中两类有机质分别呈现出不同的含量特征。腐殖酸的含量依次为:城市公园>郊区菜地>居民小区≈交通要道。城市公园有较高含量的腐殖酸,这与公园植被受保护程度高,人为扰动少,腐殖物质呈富集趋势有关。其它几个功能区土壤中腐殖酸的含量较低,说明这些功能区的土壤有机质受人为活动影响较大。土壤中硬碳的含量呈现出与腐殖酸不同的规律,依次为:交通要道>郊区菜地>居民小区>城市公园。除公园外,其它三个功能区的土壤中硬碳含量均在20%以上,说明土壤中的硬碳有富集趋势,这与城市化过程中人类活动(尤其是交通环境)的影响密切相关。目前,汽车尾气排放已成为我国大城市空气污染的主要来源之一。由于燃油不完全燃烧释放出含有碳黑的颗粒物直接落入土壤中或植被上,最终以向下迁移或径流方式进入土壤,导致城市土壤中的硬碳呈现出富集的趋势。这些土壤有机质的含量特征说明,在大城市植被保护较好的地区,土壤有机质主要是天然来源,而在人为活动频繁的地区,人为输入是土壤有机质的主要来源。由于腐殖酸和硬碳的结构组成存在较大差异,对多环芳烃的吸附能力也势必有所不同,因此不同功能区的城市土壤对多环芳烃的吸附也应存在差异。


  2.3 吸附等温线
  每个功能区选取一个代表性样品进行了吸附平衡实验,吸附数据用统计软件Systat 10.0 (SYSTAT Co.)依Freundlich模型进行拟合。                           
  其中,Ce (μg•l-1) 为体系中有机物在液相中的浓度;qe (μg•g-1) 为体系中有机物在固相上的浓度;KF [(μg•g-1)/( μg•l-1)n] 为Freundlich吸附容量参数;n 为等温线的线性因子,一般n值越小,吸附的非线性越大。
  表3. 样品的Freundlich等温线参数

样品名

logKFa

n

R2

Koc (L/g)b Ce=

5μg/L

50μg/L

500μg/L

GL-1

0.877 (0.068)c

0.474 (0.032)d

0.982

169

50

15

GY-1

0.616 (0.054)

0.762 (0.030)

0.994

77

45

26

XQ-1

0.597 (0.041)

0.607 (0.019)

0.996

91

37

15

CD-1

1.070 (0.054)

0.493 (0.024)

0.991

437

136

42

  注:a 以(μg•g-1)/( μg•l-1)n表示 , b 根据Freundlich吸附容量参数和样品的总有机碳的含量(表1)计算所得, c log KF的标准偏差, d n的标准偏差。
  
  模型参数及标准偏差见表3,吸附等温线如图1所示。从表中数据可以看出,Freundlich模型可以很好地拟合吸附数据,相关系数R2均在0.98以上。所有样品的吸附等温线均呈现出明显的非线性,吸附线性因子n大致在0.4~0.8之间,并且随着样品有机碳含量增加,吸附的非线性有增加的趋势。吸附容量可以用单点吸附的有机碳归一化的KOC值来更好地说明。随着菲溶液浓度的增加,KOC值相应减小,这可能与非线性吸附有关。在特定浓度下,对于不同功能区的样品,KOC值依次为:郊区菜地>交通要道>居民小区>城市公园,说明随着总有机碳含量的减少,吸附的KOC值增加,单位质量的样品中有机质吸附菲的能力增加。值得注意的是,虽然交通要道和郊区菜地的样品总有机碳含量相对较低,但表现出较高的吸附容量,这可能是腐殖酸和硬碳两类有机质综合作用的结果。Weber等人[6]提出有机物在“软碳”上的吸附是线性分配过程,而在“硬碳”上的吸附则是非线性过程,土壤对有机物的吸附是由这一系列线性和非线性的吸附反应组合而成,线性部分的吸附服从分配机理,而非线性部分则与表面反应有关。硬碳颗粒的表面有非常发达的孔隙结构,且对多环芳烃具有较强的吸附能力,因此富含这类有机质的土壤呈现出较大的吸附容量。对于工业高度发达的大城市,研究多环芳烃在不同城市功能区土壤中的迁移能力时,土壤有机质(尤其是富含干酪根和碳黑这类“硬碳”的土壤有机质)的作用是不可忽视的,特别是在人为活动频繁的功能区(如交通要道和郊区菜地)。从另一方面也反映出仅通过样品总有机碳含量的大小来判断吸附容量的强弱是远远不够的,需要综合考虑样品中不同类型有机质的影响。


  结论


  通过本研究,发现:多环芳烃在不同功能区城市土壤中均有不同程度地残留,主要与化石燃料的不完全燃烧有关;而菲在不同功能区城市土壤中的吸附呈现出明显的非线性,非线性的强弱及吸附容量与土壤有机质的含量之间存在一定的内在联系。
   
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