多环芳烃检测技术研究进展

中国环境学会  2011年 03月31日


  刘 艳1,2   张经华2  林金明1  (1. 清华大学化学系  北京 100084; 2. 北京市理化分析测试中心  北京100089)
  
  摘  要:随着现代分析仪器及计算机技术的飞速发展,稳定、高分辨率和高灵敏度的分析仪器被不断地推向市场,为分析工作提供了一个很好的检测平台,本文综述了有关多环芳烃检测方法的最新研究。
  关键词:多环芳烃  快速色谱  全二维色谱  综述   
   
  引言


  多环芳烃(PAHs)是指含有两个或两个以上芳香环结构的一类有机化合物,是具有POPs 特征的有机污染物,长期以来得到了人们的普遍重视。多环芳烃在环境介质中的含量常常是痕量甚至超痕量的,而且环境样品基质复杂,各国也相继制订了越来越苛刻的多环芳烃限量标准,建立其快速、灵敏、可靠、高效的检测方法是发展的必然趋势。随着工业化和计算机技术的迅猛发展,稳定、高分辨率和高灵敏度的分析仪器被不断地推向市场,为分析工作提供了一个很好的检测平台,本文综述了有关多环芳烃检测方法的研究进展。


  1 标准检测方法


  目前GC-FID、GC-MS和HPLC-UV/FL是检测PAHs最常用的方法。气相色谱具有高选择性、高分辨率和高灵敏度的特性,而且由于多环芳烃的热稳定性,用质谱(如EI源)作为检测器时,能够得到大的分子离子峰和很少的碎片离子,所以用GC-MS测定时能够得到很高的灵敏度,与GC-FID相比,GC-MS在定性方面更准确。相对于气相色谱,液相色谱可以更好地测定低挥发性的多环芳烃,并能够有效分离多环芳烃的同分异构体。在分离复杂的PAHs母体化合物及样品净化方面有着相当的优势。在PAHs的标准检测方法中以GC-MS为检测手段的主要有:针对大气的EPA TO-13A、ISO 12884:2000 (E)、ASTMi D6209-98 (2004)等方法;针对饮用水的EPA 525.2 Rev 2.0方法;针对废水的EPA 1625方法;针对固体废气物的EPA 8270D;针对土壤的EPA 8275A和ISO 18287:2006方法。以LC-UV/FL为检测手段的标准方法主要有:针对大气的ISO 16362:2005;针对饮用水的EPA 550、ISO 79811:2005、ISO 79812:2005、ISO 17993:2002和我国的GB13198-91;针对固体废气物的EPA 8310;针对土壤的ISO 13877:1998。以GC-FID作为检测器的有:EPA 8100方法。


  2 新的检测方法


  2.1化学电离源质谱法测定多环芳烃
  由于GC-MS在定性方面具有很好的准确性,该方法是标准方法比较认可的检测手段。在标准方法中GC-MS测定多环芳烃都是用的电子轰击离子源(EI源)。近年来,将化学电离源(CI源)用于测定多环芳烃的某些同分异构体。Simonaick等[1]将CI源用于测定高分子量的PAHs的同分异构体,方法的分辨率由C28H14和C30H14两组同分异构体进行了评价,该方法能够较好的预测他们的质谱结果。Riahi等人[2]采用GC-PCI-MS测定了不同种异构体,结果表明二甲醚作为反应气比NH3具有更好的分离效果。
 

  2.2快速气相色谱测定多环芳烃
  快速气相色谱顾名思义就是分析速度快的GC,其目的是在短时间内得到需要的样品信息。快速色谱最为常见的方法就是采用微型柱作为分离柱。分析多环芳烃时,常采用20m、10m(5%苯基,0.1mm管径,0.1μm膜厚),与30m的柱子相比,其分析时间能够分别缩短45%和60%[3]。


  2.3 超高速液相色谱测定多环芳烃
  与快速气相色谱相似,配有细颗粒填料(小于2 μm)及高压泵(柱压一般大于400 bar)的超高速液相色谱(UPLC)[4]因为其快速、高效、高分辨的特点也迅速发展起来。但是由于硬件的限制,直到2004年才被商品化。Zhu等[5]采用填充1.7 μm细粒径的C18的2.1×50 mm的色谱柱在不到十分钟之内分离了BaP及其8种代谢产物,并用大气化学源(APCI)质谱进行检测,其检测限能达到0.01 ng/μL。


  2.4全二维气相色谱测定多环芳烃


  全二维气相色谱[6](Comprehensive two-dimensional gas chromatography,GC×GC),是把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式结合成二维气相色谱,在这两支色谱柱之间装有一个调制器,这个调制器起捕集再传送的作用。通常用全二维气相测定PAHs时,其中第一维的分离柱是一根常规柱5%苯基-聚二甲基硅氧烷(30m×0.25mm×0.25μm),第二维的分离柱是50%苯基-聚二甲基硅氧烷(1m×0.1mm×0.1μm)。Ong等人[7]利用超临界流体萃取-全二维气相(FID)测定了土壤中的多环芳烃,并与普通气相(FID)、气质测定的结果进行了对比,发现定性结果三者一致,而对于定量来说,则由于分辨率的问题而有所不同,如当用GC-FID来测定Ace时,与全二维相比,其测定值较高,说明当萃取以后有些共萃物的干扰影响测定,而全二维气相就表现出较强的分离能力。


  2.5 全二维液相色谱测定多环芳烃


  相对于全二维气相色谱,全二维液相色谱由于溶剂转换、转移体积和系统峰、以及实验设备和实际操作的相对复杂性,使得其发展较全二维气相色谱要困难得多。全二维液相色谱由采用两种不同分离机理色谱柱的一维分离系统通过一定的切换模式结合而成。设计一个二维分离体系的关键是相体系的选择[8]。Murahashi[9]设计了全二维NPLC/RPLC联用系统,第一维采用常规柱,第二维采用平行的整体柱实现快速分离。采用该联用模式分析了多环芳烃,在第一维柱后通过三通,泵入大量的纯水进行稀释,降低第一维切割液的洗脱强度,从而在第二维的柱头实现样品富集,降低谱带的扩散。


  3 结论


   随着现代分析仪器及计算机技术的飞速发展,高效液相色谱、气相色谱和质谱技术取得了举世嘱目的进展,各种先进的检测方法也已被有效地应用到多环芳烃的分析检测中,其中最具有代表性的是二维色谱的应用,包括二维气相和二维液相,他们与一些高灵敏度的检测器(如TOFMS等)联用,具有高分辨、高选择性、高灵敏度等特点。
   
  参考文献
  [1]   Simonsick W. J., Hites R. A. Characterization of high molecular weight polycyclic aromatic hydrocarbons by charge exchange chemical ionization mass spectrometry. Anal. Chem., 1986, 58: 2114-2121
  [2]   Riahi K., Sellier N. Separation of isomeric polycyclic aromatic hydrocarbons by GC-MS: differentiation between isomers by positive chemical ionization with ammonia and dimethyl ether as reagent gases. Chromatographia, 1998, 47(5/6): 309-312
  [3] Boden A. R., Ladwig G. E., Reiner E. J. Analysis of polycyclic aromatic compounds using microbore columns. Polycycl Aromat Compd, 2002, 22: 301-310
  [4] Nguyen D. T.-T., Guillarme D., Rudaz S., Veuthey J.-L. Fast analysis in liquid chromatography using small particle size and high pressure. J. Sep. Sci., 2006, 29: 1836-1848
  [5] Zhua S., Li L., Thornton C., Carvalho P., Avery B. A., Willett K. L. Simultaneous determination of benzo[a]pyrene and eight of its metabolites in Fundulus heteroclitus bile using ultra-performance liquid chromatography with mass spectrometry. J. Chromatogr. B, 2008, 863: 141-149
  [6]   许国旺,叶芬,孔宏伟,路鑫,赵欣捷. 全二维气相色谱技术及其进展. 色谱, 2001, 19(2): 132-136
  [7] Ong R., Lundstedt S., Haglund P., Marriott P. Pressurised liquid extraction-comprehensive two-dimensional gas chromatography for fast-screening of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil. J. Chromatogr. A, 2003, 1019: 221- 232
  [8] Jandera P. Column selectivity for two-dimensional liquid chromatography. J. Sep. Sci., 2006, 29: 1763-1783
  [9]   Murahashi T. Comprehensive two-dimensional high-performance liquid chromatography for the separation of polycyclic aromatic hydrocarbons. Analyst, 2003, 128: 611-615
   
  Development on Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
  Liu Yan1,2    Zhang Jinghua2   Lin Jin-Ming1
  (1.Department of Chemistry, Tsinghua University,Beijing 100084 China;
  2.Beijing Center for Physical and Chemical Analysis, Beijing 100089, China)
  Abstract: With modern analytical instruments and computer technology development, stable, high-resolution and high sensitivity of analytical instruments have been continually introduced to the market and has provided a good analytical platform. In this paper, the latest analytical methods to detect polycyclic aromatic hydrocarbons were reviewed.
  Keywords: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons; Rapid chromatography; Comprehensive Two-Dimensional Chromatography; Review
   
   

 
污染防治与管理更多>>
循环经济与绿色产业发展 更多>>
低碳经济与可持续发展更多>>
中国面临的主要环境问题及对策 更多>>