东海泥质区表层沉积物中环境活性金属元素的分布

中国环境学会  2011年 03月31日

  刘莹[1],翟世奎2
  (1. 国土资源部 海洋油气资源和环境地质重点实验室,青岛海洋地质研究所,青岛 266071
  2. 中国海洋大学 海底科学与探测技术教育部重点实验室,山东 青岛 266100)
    
  摘要:本文对东海泥质区表层沉积物中活性Al、Ca、Sr、Fe、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、V、Co和Sc等元素的含量进行了测定分析。Fe、Mn、Cu、Zn和Pb等元素的环境活性形态达40%,甚至更高,具有较高的环境活性及生态毒性。研究表明,元素物质来源和细粒吸附是控制东海泥质区表层沉积物中环境活性金属元素分布的主导因素。因此,近岸泥质区是金属污染高风险区,人类活动是主要的污染因素。
  关键词:东海泥质区 环境活性元素 影响因素
   
  东海现代陆架泥质区是海洋沉积的汇,对东海陆架物质通量和陆海相互作用的研究至关重要。为此,近年来一些研究者对泥质区沉积物的地球化学进行了专门的探讨[1-3],泥质区沉积物的物质来源、分布规律及其对沉积环境的反映成为研究热点[4-5]。随着全球人口与经济的快速增长和发展,自然资源日益匮乏,环境日趋恶化。自上世纪50年代发现的“水俣病”等一系列灾难事件后,近海环境中重金属污染对生态环境影响就引起了人们高度的重视。重金属相对于其环境本底值的变化直接反映了一个地区的环境质量,是环境评价中的一个重要指标[6]。
  由于长江大量输沙的“稀释”作用,东海泥质区沉积物中人类活动产生的金属元素的相对比例较低。并且由于研究区金属元素环境本底值高,元素总量的地球化学特征并不能清晰地反映现代人类活动对海洋沉积环境的影响[7]。另外,重金属对生物的毒害作用不仅与元素总量有关,更与其形态特征以及所处的环境条件关系密切。因此,在特定条件下,只有某些形态的重金属才能被生物利用[8],重金属的存在形态是判断沉积物中重金属的毒性响应以及生态风险的重要指标。
  环境活性元素主要是人类活动和风化作用的产物,在沉积物中以结合态形式存在,易于在环境中迁移转化。因此,对沉积物中环境活性元素的研究可以有效地弥补元素总量分析的不足,对沉积地球化学及生态环境的研究具有重要的意义。研究表明,盐酸提取法可以最大程度地将沉积物中活性金属元素提取出,而不破坏其Al-Si矿物晶格[10-12]。并且,利用1M盐酸提取出的环境活性金属元素的含量和生物喂养试验中生物死亡所对应的金属累积含量一致,因此对活性金属元素的研究具有重要的生态意义[13-14]。此前,对东海泥质区金属的研究主要集中在元素总量方面,尚未有环境活性态的研究。本文利用盐酸提取法测定了泥质区表层沉积物中活性Al 、Ca、Sr、Fe、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、V、Co和Sc等元素的含量,并对其分布及其影响因素进行了探讨。


  1 样品及分析方法


  1.1 样品及研究区域

 

  本文对东海泥质区中18个站位的表层沉积物样品进行了分析(图1),取样时间为2007年10月。为了对不同泥质区之间活性金属元素进行比较,这18个站位分别位于长江口泥质区、闽浙沿岸泥质区、济州岛西南泥质区及北部残留砂沉积区。其中长江口泥质区及闽浙沿岸泥质区主要是长江、钱塘江等河流入海物质在沿岸流等水动力作用下于近岸区沉积的现代泥质沉积物[4]。济州岛西南泥质区是苏北老黄河口的水下三角洲再悬浮泥沙经黄海沿岸流搬运到该区,并在本区环流- 涡流的动力作用下而沉积下来[5]。


  1.2 分析方法
  粒度分析所用仪器是Mastersizer 2000激光粒度仪,元素分析利用ICP-MS和ICP-AES测定。活性金属元素的测定方法为:向0.2 g沉积物样品中加入20 ml 1M 盐酸,水浴振荡24 h后,离心30 min,取其上清液用于活性金属元素含量的测定。其中利用电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 Perkin Elimer,OPTIMA4300 ICP-AES)进行活性Al 、Ca、Sr、Fe和Mn等元素的测定,利用电感耦合等离子体质谱仪(美国 Agilent,Agilent7500c ICP-MS)进行活性Ni、Cu、Zn、Pb、V、Co和Sc等元素的测定。


  2 结果与讨论


  2.1 粒度特征
  除了在北部为残留砂沉积区之外,研究区大部分沉积物由粘土质粉砂组成。在东海泥质区,沉积物中砂含量低于10%,粒度细,且粒度组分含量变化很小;在残留砂沉积区,沉积物中砂含量明显增加,最大达78.5%,粒度粗。自长江口泥质区向闽浙沿岸泥质区粒度逐渐变细,反映了长江入海物质搬运过程中的沉积分异作用。

  2.2 环境活性金属元素环的含量及提取效率
  由表1可以看出,研究区表层沉积物中环境活性金属元素的平均含量由高到低顺序为:Ca→Fe→Al→Mn→Sr→Zn→Pb→Cu→V→Ni→Co→Sc。大部分活性元素的含量,在东海泥质区变化不大,在残留砂沉积区普遍偏低。
  表1活性金属元素含量的范围及平均值(mg.kg-1)

  元素

Al

Ca

Sr

Fe

Mn

Ni

Cu

Zn

Pb

V

Co

Sc

最大值

6395

36743

131

13279

994

16.7

30.6

55.3

32.8

21.9

9.37

2.37

最小值

2429

7776

26.0

7566

300

6.11

2.80

19.2

10.8

7.36

4.83

0.73

平均值

4769

24548

75.2

10150

570

10.7

13.4

38.1

22.5

12.4

7.04

1.56

  活性金属元素的提取效率由高到低的顺序是:Ca→Pb→Mn→Cu、Sr→Co→Zn→Ni→Fe→Sc、V→Al(表2)。Al、V和Sc提取效率很低,反映这些元素主要存在于矿物晶格中,不易迁移转化及被生物利用,不易造成生态环境污染[4]。Ca和Sr主要以碳酸盐结合态形式出现,提取效率高。Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、V、Co和Ni等元素的提取效率达40%,甚至更高,这些元素具有较高的环境活性及生态毒性,对生态环境构成威胁。虽然Mn和Fe的化学性质相似,但是活性Mn的提取效率远远高于Fe。这是因为Mn在沉积物中以铁锰氧化态占绝对优势;而沉积物中Fe主要以碎屑硅酸盐态存在,其次为铁锰氧化态。Cu、Zn和Pb一定程度上是人类活动(工业污水排放、大气污染等)产物,易在环境中迁移转化。其中,研究区沉积物中约有过半的Pb为非碎屑态,提取效率高于Cu和Zn。
  表2 活性金属元素的提取效率(%)

  站位

Al

Ca

Sr

Fe

Mn

Ni

Cu

Zn

Pb

V

Co

Sc

F0502

6

83

40

25

60

29

32

37

60

10

44

11

F0403

5

45

14

26

50

22

28

29

43

9

35

8

F0404

6

78

37

23

57

26

37

29

57

10

36

11

16

5

80

48

28

64

17

61

39

72

11

45

10

F0701

6

86

40

23

73

21

53

32

62

10

35

13

F0702

6

80

41

21

65

26

59

36

69

12

41

11

F0703

6

84

48

23

65

20

38

31

61

9

35

11

31

8

87

54

30

75

36

76

50

96

18

56

14

F0802

6

82

40

21

68

24

50

31

65

11

37

11

F0803

6

88

47

24

74

27

51

37

85

12

44

12

F0804

6

89

53

25

73

24

48

36

79

10

45

10

F1001

7

91

48

23

83

26

71

38

83

13

39

14

F1002

6

85

46

23

73

26

52

34

74

11

38

10

F1003

5

89

47

26

68

27

49

42

82

12

47

13

F1004

5

76

46

30

61

35

41

49

68

12

54

12

FFJ104

7

90

63

25

67

21

30

35

66

9

40

9

FFJ103

7

89

59

22

62

24

36

43

71

10

38

10

FFJ102

7

87

57

24

74

28

45

38

65

9

37

8

F0508

6

86

61

23

77

25

30

36

60

9

34

8

平均值

6

83

47

24

68

26

47

37

69

11

41

11

  提取效率(%)=活性元素含量×100%/元素总量


  2.3 活性金属元素的分布
  由图可以看出,除了Ca和Sr之外,活性金属元素的含量在长江口泥质区及闽浙沿岸泥质区最高,在济州岛西南泥质区次之,在残留砂沉积区最低(图3)。其中,在闽浙沿岸泥质区大部分活性金属元素的含量普遍高于长江口泥质区,且自岸向海含量逐渐降低,等值线分布近于平行岸线。而活性Mn的含量在济州岛西南泥质区较高,反映了济州岛西南泥质区自生锰的富集。活性Ca和Sr的含量在济州岛西南泥质区出现最高值,且在近岸泥质区自岸向海含量逐渐升高。


   2.4 统计分析
  表3 活性金属元素的相关系数

   

Al

Ca

Sr

Fe

Mn

Ni

Cu

Zn

Pb

V

Co

Sc

粘土

Al

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ca

0.5

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sr

0.4

0.9

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fe

0.6

0.1

0.1

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Mn

0.6

0.3

0.2

0.5

1

 

 

 

 

 

 

 

 

Ni

0.7

0.2

0.2

0.6

0.6

1

 

 

 

 

 

 

 

Cu

0.5

-0.1

-0.3

0.6

0.6

0.6

1

 

 

 

 

 

 

Zn

0.6

0.3

0.3

0.9

0.6

0.7

0.6

1

 

 

 

 

 

Pb

0.7

0.1

0.0

0.8

0.7

0.6

0.8

0.8

1

 

 

 

 

V

0.6

-0.1

-0.2

0.8

0.6

0.8

0.9

0.8

0.9

1

 

 

 

Co

0.5

0.1

0.0

0.9

0.4

0.7

0.6

0.9

0.8

0.8

1

 

 

Sc

0.6

0.0

-0.2

0.5

0.6

0.6

0.7

0.6

0.7

0.7

0.6

1

 

粘土

0.9

0.5

0.4

0.7

0.6

0.6

0.6

0.7

0.8

0.6

0.6

0.6

1

  由表3可以看出,除了Ca和Sr之外,其他活性元素的含量与粘土含量均呈较好正相关,说明了这些活性元素环境易在细粒物质中富集,其分布符合“粒度控制律”[4]。
  Fe和Mn与其他元素均呈较好正相关,反映了铁锰氢氧化物对其他元素的吸附作用。相比之下,Fe与其他元素的相关性较Mn好,说明Fe较Mn更易吸附其他金属元素,这与其他研究者结论一致[15]。这可能是由于Fe氧化还原电位较Mn低,更易于和其他元素形成共生组合。Cu和Pb、V,Ni、Co相关性很好,可能是因为这些元素都易在还原环境含硫化物或有机质高的粘土中富集[4]。
  活性Ca和Sr与粒度及其他元素的相关性不大,这与其物质来源及元素地球化学特征有关。Ca和Sr大部分是生物来源,存在于生物介壳和骨骼中,与海洋生物地球化学过程有关[3]。
  为了进一步分析影响表层沉积物中活性Al、Fe、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、V、Co和Sc等元素分布的因素,本文用最大方差正交旋转法统计对其进行了因子分析。由图4可以看出,本文将控制表层沉积物中活性Al、Fe、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、V、Co和Sc等元素分布的因素分为三个因子,总方差贡献为87.6%。其中因子1贡献率为35.3%,因子2贡献率为28.3%,因子3贡献率为24%。相比之下,因子1对研究区活性金属元素的分布起主导作用。
  因子1中Fe、Zn、Pb、V、Co、Ni和Cu为较高正载荷,该因子可能与铁化合物对元素的吸附有关。因子2中Mn、Cu、Pb、V和Sc为较高正载荷,该因子可能与锰化合物对元素的吸附有关。因子3中Al和粘土为较高正载荷,该因子可能与“粒度效应”有关。另外,Mn、Ni、Cu、Zn、Pb和V在两种或两种以上因子中均呈较高正载荷,说明多种因素共同影响活性元素的分布。
   
  2.5 影响因素
  金属元素的物质来源极其复杂,归纳起来有海洋自生来源和陆壳来源两大类(有的地区包括火山来源) :对前者的地球化学行为影响较大的是氧化-还原条件,对后者的地球化学行为影响较大的是风化作用和人为活动因素[18-20]。大多数元素在两种来源中均占有一定比重,并且在海洋沉积环境下,陆壳来源元素会进一步接受海洋生物地球化学过程的改造。
  Ca和Sr主要赋存于海洋生物源碳酸盐中,具明显的亲自生性。在济州岛西南泥质区,除了大量的富含Ca和Sr的黄河扩散源沉积物的供给[3] ,同时由于该区是水团汇合区[25],生物活动繁盛,海底得到大量钙质生物骨骼的供给,因此是东海现代陆架Ca和Sr 的“汇”。
  其他金属元素主要为陆壳来源,径流携带大量陆源物质入海后,由于盐度、pH、Eh及水动力的变化,絮凝沉降,在近岸泥质区富集[21]。一般沉积物粒度越细,比表面积越大,越易吸附金属元素[22,23]。长江口泥质区粒度较闽浙沿岸泥质区略粗,且受长江输沙的“稀释”作用强, 所以活性金属元素的含量相对较低。


  4 结论


  1)大部分活性金属元素的含量在长江口泥质区及闽浙沿岸泥质区最高,在济州岛西南泥质区次之,在残留砂沉积区最低。其中,闽浙沿岸泥质区活性元素含量普遍高于长江口泥质区,且自岸向海逐渐降低。Ca和Sr在济州岛西南泥质区出现最高值,在近岸泥质区自岸向海含量逐渐升高。
  2)Fe、Mn、Cu、Zn和Pb等元素的提取效率达40%,甚至更高,这些元素具有较高的环境活性及生态毒性,对生态环境构成威胁。Al、V和Sc提取效率很低,反映这些元素主要存在于矿物晶格中,同时证明了盐酸提取法并没有破坏矿物晶格。
  3)物质来源差异是导致活性Ca和Sr与其他元素分布不同的主要因素,其他活性金属元素的分布主要受铁锰氢氧化物吸附及“粒度控制律”的影响。相比之下,铁化合物较锰化合物更易吸附其他金属元素。
   
  参考文献
  1 Yang Z S, Saito Y, GUO Z G et al.. Distal mud area as a materical sink in the East China Sea , Proceedings of international symposium on the global fluxes of carbon and its related substances in the coastal-ocean-atmosphere system[C]. Hokkido university (Sapporo), Japan, 1994: 1-6.
  2 郭志刚, 杨作升, 曲艳慧. 东海中陆架泥质沉积区及其周边表层沉积物碳的分布与固碳能力的研究[J].海洋与湖沼, 1999, 30(4): 421-426.
  3 郭志刚, 杨作升, 范德江等. 东海中陆架泥质区及其周边钙、锶、钡的地球化学特征[J]. 青岛海洋大学学报, 1998, 28(3):481-488.
  4 赵一阳, 鄢明才. 中国浅海沉积物地球化学[M]. 北京:科学出版社, 1994: 1-9.
  5 郭志刚, 杨作升, 曲艳慧. 东海陆架泥质区沉积地球化学比较研究[J]. 沉积学报, 2000, 18(2): 284-289.
  6 张丽洁,王贵, 姚德等. 近海沉积物重金属研究及环境意义[J]。海洋地质动态, 2003, 19(3): 6-9.
  7 Gomez-Parra A, Forja JM, DelValls TA et al.. Early contamination by heavy metals of the guadalquivir estuary after the aznalcollar mining spill (SW Spain) [J]. Mar Pollut Bull, 2000, 40: 1115-1123.
  8 Huh CA, Finney BP, Stull JK. Anthropogenic inputs of several heavy metals to nearshore basins off Los Angeles[J]. Prog Oceanogr, 1992, 30: 335-351.
  9 Boyle EA, Edmond JM, Sholkovitz ER. The mechanism of iron removal in estuaries[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1977, 41: 1313-1324.
  10 Ross A. Sutherland. Comparison between non-residual Al, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn released by a three-step sequential extraction procedure and a dilute hydrochloric acid leach for soil and road deposited sediment[J]. Applied Geochemistry, 2002, 17: 353-365.
  11 I Snape, R.C. Scouller, S.C. Stark et al.. Characterisation of the dilute HCl extraction method for the identification of metal contamination in Antarctic marine sediments[J]. Chemosphere, 2004, 57: 491-504.
  12 Man-Sik Choi, Hi-Il Yi, Shou Ye Yang. Identification of Pb sources in Yellow Sea sediments using stable Pb isotope ratios[J]. Marine Chemistry, 2007, 107: 255–274.
  13 J. Ridgway, N. Breward, W. J. Langston. Distinguish between natural and anthropogenic sources of metals entering the Irish Sea[J]. Applied Geochemistry, 2003, 18: 283-309.
  14 W. J. Langston, G. R. Burt, N. D. Pope. Bioavailability of Metals in Sediments of the Dogger Bank(Central North Sea):A Mesocosm Study[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 1999, 48: 519-540.
  15 X. Q. Lu , I. Werner, T.M. Young. Geochemistry and bioavailability of metals in sediments from northern San Francisco Bay[J]. Environment International, 2005, 31: 593-602. 
  16 D Janaki-Raman, M. P. Jonathan, S. Srinivasalu et al.. Trace metal enrichments in core sediments in Muthupet mangroves, SE coast of India: Application of acid leachable technique[J]. Environmental Pollution, 2007, 145: 245-257.
  17 邹亮, 韦刚健. 顺序提取法探讨沉积物中主量元素在不同相态的分配特征[J]. 海洋地质与第四纪地质, 2007, 27(2): 133-140.
  18 苍树溪, 阎军, 李铁钢等. 西太平洋特定海域15万年以来古海洋研究[J]. 海洋地质与第四纪地质, 1993, 13(3):97-101.
  19 胡修棉, 王成善. 古海洋溶解氧研究方法综述[J]. 地球科学进展, 2001, 16(1): 65-71.
  20 赵一阳. 中国海大陆架沉积物地球化学的若干模式[J]. 地质科学, 1983,(4): 307-314.
  21 孟翊, 刘苍字, 程江. 长江口沉积物重金属元素地球化学特征及其底质环境评价[J]. 海洋地质与第四纪地质, 2003, 23(3): 37-43.
  22 Schubel R J. The estuary as a filter for fine grained suspended sediments in the estuarine environment [J]. Teconical report Reld, 1983 , 14: 310-313.
  23 陈敏, 陈邦林, 夏福兴等. 长江口最大浑浊带悬移质、底质微量金属形态分布[J]. 华东师范大学学报(自然科学版), 1996, 1: 38-44.
  24 李道季, 张经, 黄大吉等. 长江口外氧的亏损[J]. 中国科学(D辑), 2002, 32(8): 686-694.
  25 杨作升, 郭志刚, 王兆祥等. 黄东海毗邻海域悬浮体与水团的对应关系及影响因素[J]. 青岛海洋大学学报, 1991, 21(3): 55-69.
  26 U. Borgmann, W. P. Norwood. Metal bioavailability and toxicity through a sediment core[J]. Environmental Pollution, 2002, 116: 159-168.
  27 Sutherland, R.A. Bed sediment-associated trace metals in an urban stream, Oahu, Hawaii[J]. Environ. Geol. 2000a, 39: 611-627.  
  28 王蓓, 翟世奎, 许淑梅. 三峡工程一期蓄水后长江口及其邻近海域表层沉积物重金属污染及其潜在生态风险评价[J]. 海洋地质与第四纪地质, 2008, 28(4) : 19-26.
   
  基金项目:国家重大基础研究规划“九七三”项目资助(2002CB412409)。
  作者简介:刘莹(1985-),女,山东省聊城市人,硕士,研究方向为海洋沉积。E-mail:geochemistry@163.com

 
污染防治与管理更多>>
循环经济与绿色产业发展 更多>>
低碳经济与可持续发展更多>>
中国面临的主要环境问题及对策 更多>>