顶空固相微萃取-气相色谱联用技术测定饮用水中氯仿、四氯化碳

中国环境学会  2011年 03月31日


  何小波*,钟志京,刘秀华,杨宇川
  (中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳  621900)
   
  摘要  采用顶空顶空固相微萃取(HS-SPME)-气相色谱(GC)联用技术测定饮用水中的氯仿和四氯化碳,具有快速、简便,分离效果好,重现性好的实验结果。对分析数据进行了统计学检验,结果显示HS-SPME法可以提高氯仿(HCCl3)和四氯化碳(CCl4)检测灵敏度,降低方法检出限,符合分析实验的要求。运用本方法可对饮用水中痕量的氯仿和四氯化碳进行准确分析,同时表明顶空固相微萃取在饮用水分析中具有很好的应用前景。
  关键词  顶空固相微萃取,气相色谱,三氯甲烷,四氯化碳


  Detection of Chloroform and Tetrachloromethane in Potable Water by Using Headspace Solid-phase Microextraction Coupled with Gas Chromatography
  HE, Xiao-Bo  YANG, Yu-Chuan  ZHONG, Zhi-Jing  LIU, Xiu-Hua
  (Institute of Nuclear Physics and Chemistry, CAEP Mianyang 621900,China)  
  Abstract: Using headspace solid-phase microextraction method (HS-SPME) coupled with gas chromatography (GC) in determining the chloroform and tetrachloromethane in potable water obtains a quick,handy,well-separated and well-reproducible experiment results.Whereafter, the analysis data is checked out statistically. The experimental results show that the detecting sensitivity of HCCl3 and CCl4 can be heightened, the method detecting limit can be reduced,this analysis method accords with the requirement of the analysis. The trace HCCl3 and CCl4 in the potable water can be analysed accurately by HS-SPME method. At the same time, it indicates that there is a brilliant applied prospect for the HS-SPME in potable water.
  Keywords: Headspace solid phase microextraction; Gas chromatography; Chloroform; Tetrachloromethane
   
  引言


  饮用水由于加氯消毒可产生一些新的有机卤代物,主要成分是三氯甲烷和四氯化碳及少量的一氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷以及溴仿等,统称为卤代烷。自来水中卤代烷含量高于水源水。由于氯仿和四氯化碳致癌、致畸及慢性致毒作用[1],故被列为饮用水的重点检测指标。在《生活饮用水标准检验方法  有机指标》(GB/T 5750.8—2006)中针对上述两指标提供的测定方法是顶空气体直接进样分析的方法,但往往实际工作中分析灵敏度低,检出限较高。
  吸附剂萃取技术始于1983[2]年,其最大特点是能在萃取的同时对分析物进行浓缩,目前最常用的固相萃取(SPE)技术就是将吸附剂填充在短管中,当样品溶液或气体通过时,分析物则被吸附萃取,然后再用不同溶剂将各种分析物选择性地洗脱下来。1989年,Pawliszyn等[3,4]在SPE的基础上发展了固相微萃取技术。一经问世便受到了化学分析工作者的瞩目,成为当今分析化学的前沿课题之一[5]。固相微萃取技术是基于采用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附、富集样品中的待测物质[6],简单方便、测试快、费用低,集采样、萃取、浓缩、进样于一体,可提高对待测样品的分析灵敏度。该方法使用的是一只携带方便的微萃器,特别适用于现场取样分析,也易于进行自动操作[7]。
  近年来,SPME方法在环境样品的检测中得到了广泛的应用,主要针对于样品中各种有机污染物,如水样和土壤中的有机汞[8],脂肪酸[9],杂酚油[10]等以及对有机磷农药[11],有机氯农药[12],多环芳烃[13]等这些作为水和废水检测的重要指标化合物。本文着重研究顶空固相微萃取-气相色谱联用技术测定饮用水中三氯甲烷、四氯化碳。


  实验部分


  仪器与设备
  HP5890Ⅱ气相色谱仪,带电子捕获检测器(ECD);20 mL样品顶空瓶(Agilent公司)。
  固相微萃取装置。


  试剂与材料
  本法配制试剂溶液及稀释用的纯水均为超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm,25 ℃)。氯仿标准储备溶液(1000 μg·mL-1);四氯化碳标准储备溶液(1000 μg·mL-1);新购置的二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)萃取头(涂层厚度50 μm)。


  测定条件
  1.3.1  顶空及固相微萃取条件:水浴温度为40 ℃;水浴平衡时间为60 min;萃取吸附平衡时间为10 min;解吸时间为3 min;
  1.3.2  色谱分析条件:毛细管气相色谱柱(DB-1,30 m柱长×0.25 mm内径,0.25 μm);气化室温度220 ℃、柱箱温度40 ℃、检测器(ECD)温度260 ℃、载气(氮气,N2)柱流速3.5 mL/min。
  1.3.3  标准曲线:配制氯仿浓度为0、1、2、4、6、8、10 μg·L-1和四氯化碳浓度为0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg·L-1的混合标准系列溶液,定容体积10mL,置于20 mL顶空瓶中,于40 ℃恒温水浴中平衡1 h,对各顶空瓶顶部气体取样分析,测定峰高值。以峰高为纵坐标,浓度为横坐标绘制工作曲线。
  1.3.4  水样的测定:取水样10 mL于顶空瓶中,加0.3 g抗坏血酸,立即加盖密封好,同标准曲线测定。


  实验结果与讨论


  标准曲线
  对氯仿浓度为0、1、2、4、6、8、10 μg·L-1和四氯化碳浓度为0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg·L-1的标准系列进行顶空固相微萃取-气相色谱联用分析测定。通过测定,得到HS-SPME法的校准曲线回归方程:y氯仿=32567x-4489.3;r=0.9997;y四氯化碳=197521x-4096.4;r=0.9995。根据二倍基线噪声与灵敏度的比值计算待测物质检出限[14],结果得到HS-SPME法氯仿检出限D.L氯仿=0.016 μg·L-1,四氯化碳检出限D.L四氯化碳=0.0028 μg·L-1。与国标法(D.L氯仿=0.2 μg·L-1, D.L四氯化碳=0.1 μg·L-1)相比较,大大降低了被测组分检出限。


  精密度实验
  表1  精密度实验(测定次数n=6)
  Table 1  Precision experiment(measuration times n=6)

Detected

substance

Exact value

/(μg/L)

Measure mean value

/(μg/L)

Standard deviation

RSD%

t0.055

t

Chloroform

6.000

5.984

0.045

0.75

2.57

0.87

Tetrachloromethane

0.600

0.598

0.008

1.3

2.57

0.61

 

 

 

 

 

 

 

    用t检验法比较分析结果的平均值与标准样的标准值之间是否存在显著差异。由表1可见氯仿和四氯化碳t测均小于t0.05,5=2.57因此本方法的测定值与真值无显著差异(置信度P>95%)。


  准确度实验
  于已知样品中加入不同量的氯仿及四氯化碳,用与样品相同的分析条件作回收实验,其测定值扣除本底后计算回收率(见表2)。
  表2  加标回收实验
  Table 2 Recovery experiment

Detected

substance

Sample initialization

/(μg)

Add standard quantity /(μg)

Measure results/(μg)

Recovery rate(%)

Chloroform

0.02

0.01

3.06×10-2

106

0.02

4.16×10-2

108

0.04

5.77×10-2

94.2

0.08

9.71×10-2

96.4

Tetrachloromethane

0.002

0.001

3.01×10-3

101

0.002

4.15×10-3

108

0.004

5.96×10-3

99.0

0.008

9.72×10-3

96.5

 

  方法比较
  分别运用HS-SPME法和国标法(GB)两种方法测定氯仿浓度为6μg·L-1和四氯化碳浓度为0.6μg·L-1的混合溶液,将两种方法测定样品的结果作配对进行统计学检验(见表3)。
  表3  统计学检验结果
  Table 3  Statistical checkout results(mensuration times n=6)

Detectedsubstance

Chloroform

Tetrachloromethane

Methods

HS-SPME

GB

HS-SPME

GB

Measuration times

6

6

6

6

Standard deviation

0.045

0.047

0.008

0.015

Measure mean value

/(μg·L-1)

5.984

5.952

0.598

0.593

F

1.09

3.52

F0.05,10

5.05

5.05

F checkout result estimation

F

F

Unite standard deviation

0.046

0.012

t

1.20

0.72

t0.05,10

2.23

2.23

Result estimation

t< t0.05,10P>95%

t< t0.05,10P>95%

  通过以上统计学检验,可知分别运用HS-SPME法与国标法分析饮用水中的氯仿和四氯化碳时,两方法之间无显著性差异(置信度P>95%)。


  实际样品的测定
  实验分别采用国标法(GB/T 5750.8-2006)和HS-SPME法对同一饮用水送检水样进行了分析对比。然后对饮用水送检水样进行了分析,其色谱检测图如图2所示。
  (a)GB法                                     (b)HS-SPME法
  图2中(a)和(b)分别为该水样按国标法和HS-SPME法所得的色谱图。比较两者,由峰高之比可见HS-SPME法对氯仿和四氯化碳的灵敏度分别约是国标法的20倍和24倍。同时也可看出,DVB/CAR/PDMS型萃取纤维对氯仿和四氯化碳具有很好的选择吸附性,显示了较好的样品富集、浓缩作用,色谱峰峰形对称,无拖尾。这从另一个角度说明DVB/CAR/PDMS型萃取纤维的解吸性能可满足方法要求。


  结论
  本实验采用二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)萃取纤维对饮用水中的微量氯仿和四氯化碳进行固相微萃取,具有良好的富集作用,与国家标准方法相比较,操作简便,灵敏度高,从而克服了直接气相顶空法中样品不能被富集、浓缩的缺点。同时该萃取纤维对待测物质具有选择吸附效果,避免了液面顶空气体中水分子对电子捕获检测器的污染。相比国标法,HS-SPME法的线性好,检出限低,且经统计学检验,HS-SPME法与国标法两方法之间无显著性差异(置信度P>95%),符合分析实验的要求。因此HS-SPME法可直接应用于饮用水中痕量的氯仿和四氯化碳的检测分析。同时表明,SPME法在饮用水分析技术中具有广阔的应用前景。


  参考文献
  1  胡望钧.常见有毒化学品环境事故应急处置技术与检测方法.北京:中国环境科学出版社,1993:180.
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  3  Belardi, R. G., Pawliszyn, J. Water Pollut. Res[J]. J.Can. 1989,24:179.
  4  Arthur, C. L., Pawliszyn, J. Anal. Chem[J]. 1990,62:2145~2148.
  5  贾金平, 黄骏雄.系统工程理论方法应用.1997, (1) : 53~58.
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  7  Eisert, R. Pawliszyn, J. Anal. Chem[J].1997,69:3140~3147.
  8  Dunemann L. Simultaneous determination of Hg( II) and alkylated Hg , Pb , and Sn species in human body fluids using SPME 2GC/MS2MS[J ] . J Anal Chem, 1999 , 363 (5 - 6) : 466 - 468.
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  11  Chen W Q. The Application of Solid Phase Microextraction in the Analysis of Organophosphorus Pesticides in a Food Plant Environ [J]. Sci Technol,1998, 32(23):3816~3820.
  12  Pawliszyn J. New directions in sample preparation for analysis of organic compounds[J]. J Anal Chem, 1995,14(3):113~122.
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  14  汪正范.色谱定性与定量.化学工业出版社.2000:10.


 

 
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