Ag掺杂对V2O5/TiO2脱硝催化剂性能的影响

中国环境学会  2011年 06月22日

  王在华1,2,李新军1,罗俊杰1,2,陈金发1,冯自平1,* 

  (1.中国科学院广州能源研究所,广州,510640;2. 中国科学院研究生院,北京,10049.)
  
  摘要:以钛酸丁酯、偏钒酸铵和硝酸银为原料,通过溶胶凝胶法制备了V2O5/TiO2和Ag-V2O5/TiO2脱硝催化剂,并考察了催化剂脱硝性能。结果表明,Ag掺杂提高了催化剂的催化性能,在温度较低时尤为明显。


  关键词:脱硝催化剂,银掺杂,二氧化钛


  前言


  目前NOx 对大气的污染已成为全球性的环境问题[1]。如何有效控制NOx 排放是当前环境保护中令人关注的重要课题。目前,世界上许多国家对电厂、锅炉排放的NOx 治理采用燃烧后烟气脱硝技术。其中选择性催化还原技术(SCR)由于没有副产物、不形成二次污染、装置简单并且脱除效率高(可达90%以上)、运行可靠、便于维护等优点,是现阶段世界上应用最为广泛的烟气脱硝技术[2]。采用SCR 技术的关键问题是选择优良的催化剂。当前各国研制的催化剂种类繁多,已经在工程中应用的催化剂主要是以TiO2为载体,V2O5为活性物质,WO3和MoO3作为助催化剂。
  Ag掺杂TiO2催化剂作为光催化剂进行了大量的研究[3,4],取得了较好的效果。贵金属改性SCR催化剂也进行了大量研究[5-8],取得了较好的效果。本文进行了Ag与V2O5共掺杂TiO2 SCR催化剂的制备和表征,提高了催化剂的催化效果。


  实验部分


  催化剂的制备
  取一定量的偏钒酸铵在热水中溶解,冷却后用硝酸调节pH值为1,再加入适量冰醋酸作为稳定剂。然后在剧烈搅拌条件下逐滴滴入钛酸丁酯与异丙醇的混合溶液(1:4,体积比),得浅黄色溶胶,继续搅拌1 h。静置得凝胶,老化24 h,然后80 ℃烘干。研细后在450 ℃空气气氛下焙烧5 h,压片、过筛得40~60目催化剂颗粒。
  Ag掺杂催化剂的制备:在偏钒酸铵溶液中加入需要量的硝酸银固体,其余步骤同上。


  催化剂的脱硝活性评价
  催化剂在自制的SCR反应器中进行评价。催化反应器为不锈钢管,外包电热丝加热,反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度。催化剂的装填量为1 g,以钢瓶气模拟烟气组成,包括NO、O2和N2,其中NO的浓度为1000 ppm(以NOx计),O2的含量为5%,氮气作为平衡气。氨气作为还原气,浓度为1000 ppm。模拟烟气总流量为800 ml/min,空速为48000 h-1,各气体流量由质量流量计控制调节。气体分析采用英国Kane KM940烟气分析仪,在200~500 ℃温度范围内,每隔25 ℃作为一个工况,每个工况稳定半小时以上,以保证数据的稳定性和准确性。


  结果与讨论


  催化剂的表征
  催化剂V2O5/TiO2中含有1%(wt%)V2O5,催化剂Ag-V2O5/TiO2中含有Ag和V2O5的量均为1%(wt%)。由图1可以看出,两类催化剂均由锐钛矿与金红石两相构成。通过计算可知,在催化剂V2O5/TiO2中,锐钛矿相与金红石相的比例为77.2:22.8。在催化剂Ag-V2O5/TiO2中,两相间的比例为73.8:26.2。由此可见,Ag的掺杂,促进了锐钛矿相向金红石相的转变,这与文献结果一致[3]。通过Scherrer公式计算得知,V2O5/TiO2与Ag-V2O5/TiO2两种催化剂的晶粒粒径分别为20.8和17.2 nm,Ag掺杂限制了催化剂晶粒的长大,使催化剂具有更大的比表面积。
  在Ag-V2O5/TiO2催化剂的XRD图中,并没有发现Ag的特征峰,这可能是由于Ag均匀分散在催化剂的表面所致[3]。


  3.2催化剂的脱硝活性
  在反应中,以NOx的脱除率表征催化剂对氮氧化物的脱除能力。
  由图2可以看出,掺杂了Ag的催化剂样对NOx的脱除率较未掺杂的催化剂样的高,尤其在温度较低时更加明显,并且温度区间也较未掺杂样的宽。证明Ag的掺杂对提高V2O5/TiO2脱硝催化剂的脱硝效果有一定的作用。


  3.3 机理讨论
  对于V2O5/TiO2的SCR反应机理,有很多理论,但一般认为反应遵循Eley-Rideal模型。催化剂表面的B酸中心提供SCR反应所需的活性位,反应气体中的NH3首先强烈吸附在该酸性位上,形成NH4+,接着气相中的NO和NH4+反应,生成过渡态化合物。然后过渡态化合物分解生成氮气和水,以达到脱硝效果。对于Ag的掺杂提高了V2O5/TiO2脱硝催化剂的脱硝效果,推测可能的原因如下:Ag具有吸电子效应,从而提高了催化剂的吸电子效应,增强了氨气在催化剂表面的吸附,从而增强了催化剂脱硝效果。这些,还需要进一步的物理化学表征和实验来证明。


  结论


  Ag掺杂对提高V2O5/TiO2脱硝催化剂的催化效果有一定的作用,在325~450 ℃温度区间内,氮氧化物的脱除率可以达到80%以上。Ag掺杂抑制了催化剂晶粒粒径的长大,并促进了锐钛矿相向金红石相的转变。
 

  参考文献:
  [1] 王海强,吴忠标。烟气氮氧化物脱除技术的特点分析。能源与环境,2004, (3): 27。
  [2] 闫志勇,高翔,吴洁,等。催化剂制备及NH3选择性还原NOx的试验研究。动力工程, 2007,27(2):282-291。
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  [4] Benoit Braconnier, Carlos A. Paez, Stephanie Lambert, et al. Ag- and SiO2-doped porous TiO2 with enhanced thermal stability. Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 122: 247-254.
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  [6] THOMAS C, GORCE O, VILLAIN F, et al. Influence of the nature of the noble metal on the lean C3H6-assisted decomposition of NO on Ce0.68Zr0.32O2-supported catalysts. J Mol Catal A: Chem, 2006, 249: 71–79.
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