燃煤烟气零价汞的氧化及稳定化研究

中国环境学会  2011年 06月22日


  瞿 赞1 晏乃强1* 贾金平1  1上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240 nqyan@sjtu.edu.cn
   
  摘要:本文采用溴硫化物(S2Br2)作为氧化剂对烟气中的零价汞进行同步氧化和固定化的研究。结果表明,S2Br2对Hg0有较好的氧化性能,当S2Br2与飞灰或者活性炭等含碳材料共同作用时,其氧化去除Hg0的能力将得到进一步提升,在飞灰含量为30g/m3的烟气中添加0.6ppm的S2Br2就可以有效去除90%以上的Hg0,且硫化汞是S2Br2与Hg0的主要反应产物之一。通过浸渍实验研究,固定在飞灰或活性炭上的硫化汞不容易被浸出,大大降低了再次污染环境的可能。为了评估使用S2Br2作为氧化剂除汞导致POPs新污染的可能性,本文考察了Br2和S2Br2分别与PAHs的反应。研究结果发现,相比Br2而言,使用S2Br2作为氧化剂除汞极大地降低了生成POPs的可能。
  关键词:烟气,零价汞,氧化,固定化
   
  1、简介


  众所周知,汞是一种有毒污染物。它不仅对人体健康产生直接或间接的危害,而且由于其具有生物累积性和不易降解等特点,对环境的危害也非常大[1-2]。2009年2月,联合国环境规划署全球理事会在内罗毕召开,与会各国部长同意就起草治理汞污染的国际条约进行谈判,国际社会对全球汞污染问题的关注达到了空前的高度。在众多汞排放源中,燃煤烟气中汞的排放量占很大比重,中国的燃煤汞排放占全国汞排放的40%左右,所以控制燃煤烟气中的汞排放十分关键[3, 4]。
  燃煤烟气中的汞主要以三种形态存在:零价汞(Hg0),氧化汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)[5]。其中,Hg2+和Hgp可以通过现有的空气污染控制设备(APCDs),如静电除尘器(ESP),湿法脱硫设备(WFGD)等去除[6, 7]。然而,烟气中的Hg0易挥发,难溶于水,不容易被有效去除。而且,根据燃煤性质不同,Hg0在烟气总汞中的比例一般在20~70%[8, 9],因此找到一条将Hg0快速转化为Hg2+或Hgp的有效途径,充分发挥现有APCDs的除汞能力非常关键,这也成为了当前研究的热点[10, 11]。
  将Hg0氧化为Hg2+最简单的方法就是向烟气中直接喷入氧化剂。研究表明,氯和溴等卤族气体均能氧化烟气中的Hg0[12-14]。其中,溴比氯对Hg0具有更高的氧化速率,而且当溴与活性炭或者飞灰等含碳材料共同作用时,其氧化除汞性能尤为突出[15-17]。但是,溴并非燃煤烟气中的固有成分,向烟气中喷入大量的溴有可能带来二次污染,而且有报道指出,采用WFGD系统虽然能将烟气中的Hg2+吸收去除,但仍有部分可溶性的Hg2+在脱硫液中被还原成Hg0,从而降低了实际的烟气除汞效率[18, 19],同时溴的价格也比较昂贵,这些不足限制了它的推广应用。因此,合适的氧化剂应该满足以下几个条件:一、具有氧化Hg0的能力;二、生成产物是稳定的环境友好产物,不容易在后续的APCDs设备中被还原;三、价格低廉,便于推广应用。众所周知,硫可以与Hg0反应生成稳定的硫化汞,然而硫与Hg0的反应速度太慢不足以满足烟气除汞的需求。根据本课题组前期的探索研究,溴硫化物具有氧化Hg0的能力,硫化汞是主要的氧化产物之一。使用溴硫化物作为氧化剂,还可以减少溴的使用量,相应地降低了成本和出现二次污染的概率。因此利用溴硫化物进行烟气除汞理论上既能满足氧化Hg0的要求;又能生成稳定的氧化产物,实现氧化产物的固定化;还能降低成本以及二次污染的可能性这三个方面的要求,是一种比较理想的氧化剂。因此本文尝试研究溴硫化物对Hg0的氧化效果、固定效果,同时考察其反应产物及对环境带来的影响。
   
  2、实验部分


  2.1 中试实验装置
  为了评估S2Br2在模拟烟气条件下的除汞性能,本实验搭建了一套中试实验装置,如图1所示。
  模拟烟气由一个煤炉提供,烟气量为160m3/h,温度为140℃。为了研究不同烟气组分的影响,SO2,NO等烟气固有组分被分别添加到模拟烟气中。为了对比模拟烟气中S2Br2的除汞效果,本实验还用一个电炉替代煤炉以提供洁净的热空气作对比实验。飞灰和活性炭可以通过螺杆推进器添加到反应体系中。U型反应管直径为100mm,长度为5m,烟气在反应器中的停留时间为0.9s,初始Hg0的浓度为20mg/m3,飞灰浓度为20g/m3。检测时,烟气中的Hg0通过抽气泵从管路中抽出,然后通过饱和NaOH溶液以减少氧化剂对检测的影响,最后通过Lumex汞分析仪进行检测。
  2.2 二溴化二硫的制备
  由于商用的S2Br2尚未开发,本实验所用S2Br2均采用将溴与硫按摩尔比1:2的比例进行混合自制而成。这两种物质混合后迅速生成暗红色液体,通过UV/Vis光谱分析可发现混合物只有288nm处有一个吸收峰,该生成产物即为S2Br2[20]。
  2.3 浸渍实验与产物分析
  汞在飞灰或活性炭的固定化可以通过浸渍实验进行评估。首先将活性炭(飞灰)负载上2.5%(0.2%)的S2Br2或Br2,然后向处理后的活性炭(飞灰)中通入高浓度Hg0气体,待吸附1h后将活性炭(飞灰)进行浸渍实验。浸渍实验方法采用EPA推荐的EPTTMSIT 方法(Extraction Procedure Toxicity Test Method and Structural Integrity Test) [21]。在浸渍实验中,取2克样品浸入40ml萃取液中,并在室温下浸渍搅拌3小时。萃取液是pH值为5.0±0.2的乙酸溶液。浸渍过后,混合溶液将被离心分离和过滤。沉积物经过干燥后与滤液分别进行分析。
  S2Br2与Hg0的反应产物通过在CS2、乙醇、Na2S等溶液中多重分离称重的方法进行分析,具体步骤见以前文献[22]。
  2.4 S2Br2导致POPs新污染的评估实验
  为考察卤族物质会否与PAHs反应生成POPs的问题。本文分别配置了负载有0.5%的萘、Cl2、Br2和S2Br2的四种飞灰。然后将等量负载萘的飞灰分别与负载Cl2、Br2和S2Br2的飞灰混合放置于25ml比色管中,将其加热到140℃并保持10分钟。然后用氯仿分别萃取三种混合样品,并离心分离取出上清液,并用气相色谱质谱(GC-MS)联用技术分析其中的反应产物。
  2.5 实验材料及分析方法
  本实验飞灰采用吴泾电厂和闵行电厂的飞灰(Ash-A和Ash-B),其比表面积分别为2.4 m2/g和3.0m2/g。为了考察飞灰中可燃成分(LOI)对S2Br2除汞性能的影响,分别将两种飞灰在800℃温度下煅烧3小时(煅烧后的飞灰分别标记为Ash-A*和Ash-B*),测得其可燃组分分别为2.1%和1.8%。活性炭为Darco-KB(AC-KB)和Darco-Hg-LH(AC-LH)从Norit公司购买。零价汞(99.99%),溴(99.5%), 硫(99.9%),石墨(CP, ≤30mm)从国药集团购买。NO(10.0%)和SO2(99.9%)从大连特种气体有限公司购买。S2Br2由必达泰克公司紫外光谱仪(BRC641E)进行分析。Hg0由Lumex公司RA915汞分析仪进行检测。
   
  3、结果与讨论


  3.1 飞灰对S2Br2除汞的影响
  大多数煤粉炉烟气中都含有很高浓度的飞灰,一般含量在10-40g/m3左右。飞灰上的表面反应对Hg0的去除有很重要的作用。为了考察飞灰在S2Br2除汞中的作用,本文分别考察了飞灰的吸附除汞以及其与S2Br2协同除汞的作用。
  如图2所示,当模拟烟气中只有S2Br2而没有飞灰或仅有飞灰而没有S2Br2时,其除汞效率仅为5%左右。这说明单纯依靠S2Br2与Hg0的气相反应或飞灰对Hg0的吸附作用,其除汞效率非常低。而当将1ppmS2Br2与20g/m3飞灰共同加入反应体系中,Hg0的去除效率接近了50%,而单纯使用商用活性炭AC-LH(32mg/m3)的除汞效率仅为34%左右。经过煅烧处理的飞灰Ash-A*与1ppmS2Br2的共同除汞效率也仅13%。从这些数据可以看出,S2Br2与飞灰共同作用下能达到很好的除汞效率,而飞灰中的可燃组分在S2Br2的除汞中起到了非常重要的作用。
  3.2 不同氧化剂的除汞效果
  为了评估S2Br2的除汞效果,本文将其与当前研究中几种效果较好的氧化剂进行了比较,其结果如图3所示。
  1ppm的S2Br2的除汞效率比相同浓度的Br2略低5%左右,然而比2ppm的HBr和1ppm的S2Cl2分别高了17%和25%。这说明同样的卤素使用量,S2Br2的除汞效果远好于HBr和S2Cl2,仅次于Br2。如果在飞灰中掺入0.16%左右的活性炭,1ppm S2Br2的除汞效率能显著提升至73%左右。
  从图2和图3中还可以看出,模拟烟气(1000ppm SO2,200ppmNO,3%CO2,5%H2O)条件下氧化剂的除汞效率普遍低于其在洁净热空气中的除汞效率。这说明模拟烟气中的组分会影响氧化剂的除汞效率。根据以前的研究,SO2是抑制氧化剂除汞效率的主要因素,NO、CO2和H2O对氧化剂的抑制作用并不明显。
  3.3 反应产物分析
  为了分析反应产物,将高浓度Hg0气体(大约200mg/m3)直接通入到装有小玻璃珠的S2Br2样品瓶中。并不断摇晃样品瓶,通过玻璃珠的滚动来增加Hg0与S2Br2的接触面积。最后通过CS2、乙醇、Na2S等溶液逐级萃取、分离、称量、计算,得到一级反应产物中HgS和HgBr2的比例。由于S2Br2遇水会发生水解反应,其水解产物可能进一步与Hg0反应,因此本文还对S2Br2的水解反应进行了研究。结果表明,S2Br2与水反应以后,生成了H2S,S,S2-,SO42-等众多含硫物质。其中单质硫和硫化物将有助于将FGD脱硫液中的Hg2+转化为HgS,大大减少了FGD脱硫液中可溶性Hg2+通过还原再次进入环境中的可能。将Hg0与S2Br2的一级产物按1:5的比例与水混合以后,再用NaOH溶液将pH值调节到7左右,可以得到S2Br2水解后的二级产物。一级产物和二级产物的组成和比例如表1所示。 
  表1 Hg0/S2Br2的产物分布

不同实验条件

一级产物*

二级产物**

HgBr2

HgS

HgBr2

HgS

S2Br2:Hg0 =1.0

62%

38%

/

/

S2Br2:Hg0 =5.5

76%

24%

27%

73%

*  在干燥环境中的一级反应产物;

** 一级反应产物遇水后的二级产物。  

  从表1可以看出,在S2Br2与Hg0的比例分别为1.0和5.5时,HgS在产物中的比例分别为38%和24%。当S2Br2水解以后,HgS在汞的反应产物中比例显著提升到73%左右。这说明S2Br2的水解有利于Hg0的进一步固定化。
  3.4 浸渍实验结果
  为了评估S2Br2对Hg0的固定化作用,本文还对分别经S2Br2和Br2处理的活性炭、飞灰进行吸汞后的浸渍实验。其结果如表2所示。  
  表2 浸渍实验结果

样品

原始样品(mg/g)

沉积物 (mg/g)

滤液 (mg/ml)

AC+Br2

85.3(+1.8)

85.8(+0.6)

/

AC+S2Br2

82.5(+0.6)

82.8(+0.5)

/

Ash-A+Br2

11.8(+1.2)

8.8(+1.0)

0.10+0.01

Ash-A+S2Br2

10.5(+0.3)

10.4(+0.4)

/

  从表2中可以看出,吸汞后的活性炭和飞灰其含汞量大约为80mg/g和10mg/g。经过浸渍实验后,负载Br2的飞灰上汞含量减少了近20%,而负载S2Br2的活性炭或飞灰上汞含量几乎没有发生变化。由此可知,Hg0可以被S2Br2氧化及固定化。固定在活性炭或飞灰上的汞不会由于浸润而重新进入环境中,极大地减少了二次污染的危险。
  3.5 评估S2Br2导致POPs新污染的影响
  由于燃煤烟气中含有多环芳烃等物质,直接向烟气中添加卤族物质有可能会生成POPs,从而导致新的污染。因此,本文分别考察了以萘为代表的PAHs与Cl2、Br2和S2Br2的反应,以评估使用S2Br2作为氧化除汞剂是否会带来POPs的新污染。因为在实际烟气条件下,飞灰上的PAHs浓度非常低(约0.15ppm)[23],而使用直接氧化法除汞所需要的氧化剂也非常少(0.5ppm)左右,因此,飞灰上可能生成的POPs浓度也极低,甚至无法检测到。为了探索PAHs与氧化剂在理论上生成POPs的可能性,本研究中所用的萘和氧化剂的含量非常高,飞灰上萘和氧化剂的含量均达到了0.5%。Cl2、Br2和S2Br2与萘反应后,其反应产物经过GC-MS分析,结果如图4所示。
  图4中可以看出,Cl2与萘反应以后生成了四个反应产物,分别是一氯萘、二氯萘、三氯萘和四氯萘;Br2与萘也反应生成了一溴萘和二溴萘,其中绝大部分产物为二溴萘;而S2Br2与萘几乎不发生反应,所以未反应的萘含量非常高。氯萘和溴萘都属于广义的POPs,由此可知,当向烟气中添加氯气或溴气除汞时,理论上存在产生POPs新污染的可能性。然而,如果使用S2Br2作为氧化除汞剂,则极大程度地降低生成POPs新污染的可能性。


  4、结论


  本文考察了S2Br2对模拟烟气Hg0的去除作用。结果表明,使用S2Br2作为氧化剂不仅能将烟气中的Hg0快速氧化,有利于APCDs的进一步除汞,还能生成稳定的硫化汞,减少了二次污染。当S2Br2与活性炭或飞灰等含炭材料共同作用时,可以将Hg0固定在活性炭或飞灰上,使其不易通过浸渍而重新进入环境。通过对比Cl2、Br2 S2和Br2与萘的反应,结果显示,S2Br2比Cl2和Br2更稳定,更不容易生成POPs的新污染。因此,采用S2Br2作为氧化剂去除烟气中的零价汞是一种比较可行的方法。

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