燃煤烟气零价汞的氧化及稳定化研究

中国环境学会  2011年 06月22日


  瞿 赞1 晏乃强1* 贾金平1  1上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240 nqyan@sjtu.edu.cn
   
  摘要:本文采用溴硫化物(S2Br2)作为氧化剂对烟气中的零价汞进行同步氧化和固定化的研究。结果表明,S2Br2对Hg0有较好的氧化性能,当S2Br2与飞灰或者活性炭等含碳材料共同作用时,其氧化去除Hg0的能力将得到进一步提升,在飞灰含量为30g/m3的烟气中添加0.6ppm的S2Br2就可以有效去除90%以上的Hg0,且硫化汞是S2Br2与Hg0的主要反应产物之一。通过浸渍实验研究,固定在飞灰或活性炭上的硫化汞不容易被浸出,大大降低了再次污染环境的可能。为了评估使用S2Br2作为氧化剂除汞导致POPs新污染的可能性,本文考察了Br2和S2Br2分别与PAHs的反应。研究结果发现,相比Br2而言,使用S2Br2作为氧化剂除汞极大地降低了生成POPs的可能。
  关键词:烟气,零价汞,氧化,固定化
   
  1、简介


  众所周知,汞是一种有毒污染物。它不仅对人体健康产生直接或间接的危害,而且由于其具有生物累积性和不易降解等特点,对环境的危害也非常大[1-2]。2009年2月,联合国环境规划署全球理事会在内罗毕召开,与会各国部长同意就起草治理汞污染的国际条约进行谈判,国际社会对全球汞污染问题的关注达到了空前的高度。在众多汞排放源中,燃煤烟气中汞的排放量占很大比重,中国的燃煤汞排放占全国汞排放的40%左右,所以控制燃煤烟气中的汞排放十分关键[3, 4]。
  燃煤烟气中的汞主要以三种形态存在:零价汞(Hg0),氧化汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)[5]。其中,Hg2+和Hgp可以通过现有的空气污染控制设备(APCDs),如静电除尘器(ESP),湿法脱硫设备(WFGD)等去除[6, 7]。然而,烟气中的Hg0易挥发,难溶于水,不容易被有效去除。而且,根据燃煤性质不同,Hg0在烟气总汞中的比例一般在20~70%[8, 9],因此找到一条将Hg0快速转化为Hg2+或Hgp的有效途径,充分发挥现有APCDs的除汞能力非常关键,这也成为了当前研究的热点[10, 11]。
  将Hg0氧化为Hg2+最简单的方法就是向烟气中直接喷入氧化剂。研究表明,氯和溴等卤族气体均能氧化烟气中的Hg0[12-14]。其中,溴比氯对Hg0具有更高的氧化速率,而且当溴与活性炭或者飞灰等含碳材料共同作用时,其氧化除汞性能尤为突出[15-17]。但是,溴并非燃煤烟气中的固有成分,向烟气中喷入大量的溴有可能带来二次污染,而且有报道指出,采用WFGD系统虽然能将烟气中的Hg2+吸收去除,但仍有部分可溶性的Hg2+在脱硫液中被还原成Hg0,从而降低了实际的烟气除汞效率[18, 19],同时溴的价格也比较昂贵,这些不足限制了它的推广应用。因此,合适的氧化剂应该满足以下几个条件:一、具有氧化Hg0的能力;二、生成产物是稳定的环境友好产物,不容易在后续的APCDs设备中被还原;三、价格低廉,便于推广应用。众所周知,硫可以与Hg0反应生成稳定的硫化汞,然而硫与Hg0的反应速度太慢不足以满足烟气除汞的需求。根据本课题组前期的探索研究,溴硫化物具有氧化Hg0的能力,硫化汞是主要的氧化产物之一。使用溴硫化物作为氧化剂,还可以减少溴的使用量,相应地降低了成本和出现二次污染的概率。因此利用溴硫化物进行烟气除汞理论上既能满足氧化Hg0的要求;又能生成稳定的氧化产物,实现氧化产物的固定化;还能降低成本以及二次污染的可能性这三个方面的要求,是一种比较理想的氧化剂。因此本文尝试研究溴硫化物对Hg0的氧化效果、固定效果,同时考察其反应产物及对环境带来的影响。
   
  2、实验部分


  2.1 中试实验装置
  为了评估S2Br2在模拟烟气条件下的除汞性能,本实验搭建了一套中试实验装置,如图1所示。
  模拟烟气由一个煤炉提供,烟气量为160m3/h,温度为140℃。为了研究不同烟气组分的影响,SO2,NO等烟气固有组分被分别添加到模拟烟气中。为了对比模拟烟气中S2Br2的除汞效果,本实验还用一个电炉替代煤炉以提供洁净的热空气作对比实验。飞灰和活性炭可以通过螺杆推进器添加到反应体系中。U型反应管直径为100mm,长度为5m,烟气在反应器中的停留时间为0.9s,初始Hg0的浓度为20mg/m3,飞灰浓度为20g/m3。检测时,烟气中的Hg0通过抽气泵从管路中抽出,然后通过饱和NaOH溶液以减少氧化剂对检测的影响,最后通过Lumex汞分析仪进行检测。
  2.2 二溴化二硫的制备
  由于商用的S2Br2尚未开发,本实验所用S2Br2均采用将溴与硫按摩尔比1:2的比例进行混合自制而成。这两种物质混合后迅速生成暗红色液体,通过UV/Vis光谱分析可发现混合物只有288nm处有一个吸收峰,该生成产物即为S2Br2[20]。
  2.3 浸渍实验与产物分析
  汞在飞灰或活性炭的固定化可以通过浸渍实验进行评估。首先将活性炭(飞灰)负载上2.5%(0.2%)的S2Br2或Br2,然后向处理后的活性炭(飞灰)中通入高浓度Hg0气体,待吸附1h后将活性炭(飞灰)进行浸渍实验。浸渍实验方法采用EPA推荐的EPTTMSIT 方法(Extraction Procedure Toxicity Test Method and Structural Integrity Test) [21]。在浸渍实验中,取2克样品浸入40ml萃取液中,并在室温下浸渍搅拌3小时。萃取液是pH值为5.0±0.2的乙酸溶液。浸渍过后,混合溶液将被离心分离和过滤。沉积物经过干燥后与滤液分别进行分析。
  S2Br2与Hg0的反应产物通过在CS2、乙醇、Na2S等溶液中多重分离称重的方法进行分析,具体步骤见以前文献[22]。
  2.4 S2Br2导致POPs新污染的评估实验
  为考察卤族物质会否与PAHs反应生成POPs的问题。本文分别配置了负载有0.5%的萘、Cl2、Br2和S2Br2的四种飞灰。然后将等量负载萘的飞灰分别与负载Cl2、Br2和S2Br2的飞灰混合放置于25ml比色管中,将其加热到140℃并保持10分钟。然后用氯仿分别萃取三种混合样品,并离心分离取出上清液,并用气相色谱质谱(GC-MS)联用技术分析其中的反应产物