镁-氨双碱法联合烟气脱硫脱碳及资源综合利用技术

中国环境学会  2011年 06月22日


  乔少华晏乃强1*  瞿 赞1  李钢建2
  1上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240;2上海致轩环保科技有限公司,上海 20120
  nqyan@sjtu.edu.cn

  摘要:为实现高效脱硫及污染物的协同控制,开发了利用镁-氨相结合的脱硫新技术。该技术综合了传统镁法脱硫及氨法脱硫的优点,而有效克服了其缺点。镁-氨双碱法在联合脱硫脱碳的多种污染物综合控制以及脱硫产品的资源化利用方面具有较好的应用前景,而且技术工艺灵活,值得进行示范与推广。
  关键词:烟气脱硫,镁氨法,双碱法,资源化
   
  1、前言


  截至2008年底,我国电站燃煤锅炉烟气脱硫的普及率已接近60%左右。除火电行业外,我国还拥有数量巨大的工业锅炉和窑炉,这类脱硫将成为烟气脱硫行业新的增长点。我国目前拥有中小型锅炉约50万台,占我国锅炉总数量的70%以上,另外还有大量的窑炉。与燃煤电厂脱硫设施相比,我国工业锅炉及窑炉的脱硫相对滞后。
  对电厂脱硫,我国主要采用的是湿法石灰石-石膏法脱硫技术(约占90%),其核心技术大多是从国外引进。另外,由于我国的脱硫技术显得过于单一,不仅每年将消耗大量的石灰石(某些省份由于资源枯竭,逐渐开始限采),脱硫石膏的综合利用已经成为了突出问题,导致的后续问题很多,难以满足我国正倡导的循环经济理念。因此,我国今后的脱硫技术发展方向值得进一步探讨。
  除石灰石/石膏法及半干法脱硫工艺外,双碱法脱硫技术在我国中小型工业锅炉上有较早的应用,该法在保证较高脱硫率的同时,也可一定程度上缓解结垢、堵塞等问题[1-3]。但是,该法的脱硫副产品仍为硫酸钙、亚硫酸钙,不仅难以资源化利用,而且还存在二次污染倾向。氨法烟气脱硫技术方法也广受重视[2,3],该法所得到的脱硫副产硫酸铵可作肥料出售,具有较好的经济效益。然而,从目前国内外相关工程的运行情况看,氨法脱硫技术通常存在的问题有:脱硫溶液中的氨容易导致大量的氨气挥发进入烟气中,造成氨的逃逸损失,且逃逸到烟气中的氨气还很容易与烟气中残留的二氧化硫作用,在烟气中形成难以捕集的铵盐气溶胶粒子,导致下游管道结疤及新的二次污染。这些问题极大地限制了直接氨法脱硫技术的实际推广。
  镁法脱硫技术也是很有前途的一种湿法脱硫技术,具有脱硫效率高、不易结垢、设备紧凑、脱硫液对设备腐蚀性低等优点[4-5]。因而,该方法近年来得到广泛重视。然而,目前该方法所存在的问题有:脱硫剂的高温再生方法较复杂,过程耗能过高。若将副产品作为硫酸镁回收,则存在副产品销路问题,且脱硫过程需要不断补充新的镁基原料,使脱硫成本增加。
   
  2、镁-氨双碱法脱硫脱碳技术的技术原理


  为克服现有脱硫技术的不足,我们开发了利用镁-氨相结合的脱硫新技术[6]。该技术综合了传统镁法脱硫及氨法脱硫的优点,而有效克服了其缺点。较好地克服了直接使氨的脱硫过程中氨的损失、腐蚀及二次污染问题,且最终可以回收硫酸铵,实现硫的资源化利用。另外,所选用的镁-氨循环的独特脱硫体系,很容易同时与湿法脱硝(添加剂)以及二氧化碳脱除等技术单元结合使来,可以达到多种污染物协同控制的目的。
  图1是本研究所提出的基于镁-氨(铵)烟气同时脱硫脱碳并实现副产品综合利用的工艺原理图。锅炉烟气经过除尘后,进入脱硫塔进行脱硫。利用氧化镁原料(或碱式碳酸镁循环物)作为第一脱硫剂,将其制成浆液后送入脱硫塔中,与热烟气充分接触并对二氧化硫进行吸收,达到脱硫目的。镁化合物吸收二氧化硫后,转化为亚硫酸镁,并经空气氧化后(在吸收塔底部进行)转化为硫酸镁,并经过简单澄清过滤后,将其中的硫酸钙(氧化镁中所含的杂质)以及飞灰进行去除,得到相对较纯净的硫酸镁溶液。
  经过脱硫后的烟气,抽取部分烟气进入脱碳塔(根据需要,一般可取全烟气的5%-30%进行脱碳),通过与氨水进行逆流接触,其中的二氧化碳被吸收后逐步转化为碳酸氢铵。经脱碳后的低温烟气经塔顶逸氨回收、除雾后塔顶后可以直接排放,但本工艺考虑到这部分烟气温度过低,同时还可能微量漏氨现象,故将这部分烟气直接回流到脱硫塔前与热烟气汇合。这样,即使脱碳后的烟气即使带有微量的氨也可在脱硫塔中得到回收,同时脱碳烟气温度过低的问题也可得到妥善解决。
  当脱碳塔中的碳酸氢铵(或碳酸铵)浓度累积到一定程度,可以将其直接用作硫酸镁的再生剂(看作第二碱),将其与硫酸镁反应,使其中的镁转化为碱式碳酸镁沉淀(其粒径大小可根据需要进行适当条件控制),硫酸根则与铵根结合形成硫酸氨。经固液分离或后,膏状的碳酸镁可在一定条件下制备高附加值的阻燃剂级碱式碳酸镁或氢氧化镁,也可以将其返回吸收塔循环使用(这个时候碳会被重新释放)。而溶液中的硫酸氨经浓缩结晶后,作为肥料或工业原料进行资源化利用,其经济性远优于脱硫石膏。可见,该技术可以克服常规镁法脱硫工艺脱硫剂不易再生问题,同时可克服氨法脱硫所存在的腐蚀及二次污染的问题。
  另外,为了强化脱硫过程中的脱硝作用,可以向含镁脱硫液中添加一定量的尿素及活化剂对烟气中的氮氧化物进行还原吸收。由于尿素在使用过程中将部分水解部分形成铵根离子,难以与常规的钙、钠等常规脱硫剂结合使用,产物难以分离,易导致二次污染;而将其与镁-氨法工艺结合起来,则不存在这个问题,所产生的部分铵根离子正好在再生时一起被回收为肥料。概括起来,上述工艺过程中所涉及的主要反应如下:
  MgO+H2O+SO2¾®MgSO3·2H2O               (1)
  MgSO3·2H2O+0.5O2¾®MgSO4+2H2O           (2)
  2NH4OH+CO2¾®(NH4)2CO3+H2O              (3)
  (NH4)2CO3+CO2+H2O¾®2NH4HCO3            (4)
  5MgSO4+8NH4HCO3¾®
  4MgCO3·Mg(OH)2·xH2O+5(NH4)2SO4+(2-x)H2O (5)
  其中, 4MgCO3·Mg(OH)2 ·xH2O是碱式碳酸镁的基本组成式。
   
  3、镁-氨双碱法脱硫脱碳技术的特点及应关键问题


  与常规的脱硫相比,本脱硫技术具有以下主要特点:
  (1)脱硫效率高、脱硫设备体积较小
  相对于石灰/石灰石脱硫法而言,氢氧化镁浆液与SO2的亲和力强,脱硫反应速率快(主要受气膜传质控制),因而可用较小的液气比,所需要的脱硫设备体积也较小,脱硫效率可达95%以上,运行平稳。本技术采用高效喷淋与多功能塔板组合工艺,使设备体积及液气比进一步减小。
  (2)无结垢、堵塞现象
  在脱硫过程中,所形成的脱硫副产品(如亚硫酸镁或亚硫酸氢镁)的溶解度较高,不易结垢。即使因操作不当造成暂时结垢现象,也可通过降低脱硫液的pH值的方法进行消除。另外,氢氧化镁及其脱硫产物的化学性质较温和,不会产生刺激性或腐蚀性。
  (3)无烟气带氨及其它二次污染问题
  在直接氨法脱硫工艺中,为了保证一定的脱硫率,溶液中的氨浓度需要维持在较高水平,但此时在热烟气作用下,溶液中的氨很容易挥发进入烟气,不仅造成原料的流失,而且造成的新的污染,极易造成下游烟道及烟囱内壁结疤、排放烟气含气溶胶以及刺激性氨味等。即使对烟气进行预冷及除塔烟气水洗也难以彻底解决上述问题。
  (4)排烟温度可控制在较高水平
  排烟温度过低会对下游烟道的防腐要求、引风机的寿命及烟气的高空排放特点会造成很大影响。由于氢氧化镁浆液中无挥发性组分,且在较高温度下仍对二氧化硫有较好的吸收能力,因此烟气在进脱硫塔前无需预降温。加上脱硫过程中所需的液气比较小,所以烟气在吸收塔内的热损失也相对较低,因此烟气通过脱硫塔后的烟气仍可保持较高温度;而氨法脱硫则正好相反,给下游排烟造成一系列问题。
  (5)脱硫产物的资源化利用方便、技术工艺具有灵活性
  与常见石灰/石灰石脱硫法或传统氢氧化镁法相比,本技术所得的最终脱硫产物硫酸铵可作为肥料使用,有较好的经济效益。本技术工艺的适应性较好,在氢氧化镁的循环过程中,也可根据市场需要,从工艺中提取高附加值的氢氧化镁或碱式碳酸镁作为功能材料(如用作塑料阻燃剂)。
  另外,当市场上硫酸铵存在滞销问题时,可以利用石灰与之反应,所产生的氨气(水)循环利用到脱碳反应中;硫酸根则与石灰反应副产高纯度的石膏(品质较直接石灰石/石膏法好)。此外,利用低品位的工业级氧化镁(石灰含量较高)与石灰结合使用,还可在硫酸铵的循环再生过程中对实现对工业级氧化镁的湿热法提炼,为进一步将其转为高品质的产物提供保证。
  (NH4)2SO4+Ca(OH)2®CaSO4+NH3×H2O          (6)
  (6)副产品具有固碳作用
  若过程直接以氨水为起点(或氨在过程为循环利用),而副产品为碱式碳酸镁,这一过程本身就起着固定二氧化碳的作用,可望为我国二氧化碳减排作出一定贡献。
  (7)可实现同时烟气的同时脱硫脱硝
  为了强化脱硫过程中的脱硝作用,可以向烟气加入少量氧化剂或向脱硫液中添加一定量的尿素及少量活化剂对烟气中的氮氧化物进行吸收。尿素在使用过程中将部分水解形成少量铵根离子,正好在镁-氨法工艺中的再生阶段一起被回收;而常规以钙、钠等常规脱硫剂的工艺难以满足此要求。
   
  4、经济效益及社会效益初步分析


  现以蒸发量75吨/h以上的燃煤锅炉烟气脱硫为例,对本技术经济性进行初步分析。在一次性投资方面,该技术包括氧化镁烟气脱硫、二氧化碳吸收及硫酸镁循环再生三部分,其一次性投资约比常规氧化镁法高50%左右。烟气处理规模越大,硫酸镁循环再生所需的一次性投资占总投资的比例越低,表1是不同的处理工艺,各部分在一次性投资中所占比例。
  运行费用主要包括脱硫及硫酸镁再生所需的原料费,系统运行所需动力消耗费(电费)以及少量的蒸汽消耗(可利用现场废热)。考虑到脱除二氧化碳所所产生的副产品可直接用于硫酸镁的回收,因此脱碳所需的原料费不再单独考虑。原料核算中,氧化镁(MgO含量按80%)的价格按800元/吨计,液氨的价格按1800元/吨计,碳酸氢铵按600元/吨计,生石灰按350元/吨计。所回收的副产品中,硫酸铵按650元/吨计,碱式碳酸镁按2000元/吨计(粒径需进行控制)。基于上述考虑,采用不同工艺时每脱除1吨二氧化硫的运行费用见表2所示。
  表1不同氧化镁脱硫工艺的一次性投资中
  各部分所占比例(%)

技术工艺

脱硫部分

二氧化碳回收

镁的再生

备注

氧化镁脱硫抛弃法

100%

0

0

脱硫废水需处理

 

镁循环再生法*(不脱碳)

65%

0

35%

镁循环再生法(脱碳)

60%

10%

30%

  *循环是指再生后的物料再继续用于脱硫。
  从表2可见,从原料投入来看,抛弃法的运行费用较低,但是将造成大量含硫酸镁的废水排放,处理不当会造成二次污染问题,同时回收镁和硫酸铵的工艺中原料费用消耗最大(副产品的产量相应越高)。利用石灰进行辅助再生,而氨进行循环的工艺的运行费用则比较低,该法相当于简介石灰法,但脱硫系统的稳定性则较好。
  表2每处理一吨二氧化硫各部分所需的运行费用(元)

技术工艺

脱硫

脱碳

镁的再生

原料

副产品

抛弃法

900

/

/

氧化镁

硫酸镁溶液

镁循环再生法*

(不脱碳)

150

/

1200

氧化镁、碳氨

(或氨水)

硫酸铵

镁回收脱硫脱碳**

(氨不循环)

900

100

1200

氧化镁、氨水

碱式碳酸镁、

硫酸铵

镁回收脱硫脱碳

(氨循环)

900

100

500

氧化镁、氨水

主耗:石灰

碱式碳酸镁、

硫酸钙

镁循环再生法

(氨循环)

150

100

500

氧化镁、氨水、

主耗:石灰

硫酸钙

  * 循环是指再生后的物料再继续用于脱硫;**回收是指再生后的物料作为副产品出售。
   表3 每处理一吨二氧化硫各部分的收益(元)

技术工艺

镁回收

捕集***

硫酸铵

废水处置

社会效益

直接抛弃法

0

/

0

 -200

镁循环再生法

(不脱碳)

0

/

1200

/

镁回收脱硫脱碳

(氨不循环)

2000

120***

1200

/

最好

镁回收脱硫脱碳

(氨循环)

2000

120

0

/

好,但产生硫酸钙

镁循环再生法

(氨循环)

0

0(碳中性)

0

/

好,但产生硫酸钙

  ***减排的二氧化碳量按15欧元/吨的CDM交易值计算。
  表3则是不同情况下,每脱除1吨二氧化硫所产生的副产品的收益情况对比。对于抛弃法,考虑到硫酸镁废水的处理,则需要增加相应的副产品处理成本。在副产品销路及价格得到保证的前体下,同时回收碱式碳酸镁及硫酸铵的收益最好。当副产品硫酸铵出现滞销或价格偏低时,可利用石灰进行对氨(铵)进行再生循环利用,此时可回收质量较好的石膏。而当碱式碳酸镁收益较好时,还可以在循环过程中利用硫酸铵直接粗氧化镁进行热湿法提炼,增加其产量。可见,镁-氨法烟气脱硫工艺的运行方式比较灵活,比较容易适应市场变化,其经济性也较常规方法好,是符合循环与低碳经济的一种技术选择。
  
  5、结语


  通过上述技术分析和经济分析可知,镁-氨双碱法在联合脱硫脱碳的多种污染物综合控制以及脱硫产品的资源化利用方面具有较好的应用前景,而且技术工艺灵活,值得进行进一步的示范与推广。
   
  参考文献
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