顶空固相微萃取GC-MS联用测定地下水中苯、氯苯类化学物质

中国环境学会  2011年 03月31日


  张永祥,张丽云*,任仲宇,田淼 ,闫峰  (北京工业大学 建筑工程学院 100124) 

  摘要:固相微萃取是一种快速、简便、集萃取浓缩进样于一体的样品前处理技术,具有分析时间短、灵敏度高、无需有机溶剂的优点。文章用固相微萃取检测地下水中的二氯苯及其还原产物(氯苯、苯),GC-MS分析,整个过程只需24min,利用内标法定量准确,同时每次测试加入替代物检验萃取的回收率。
  关键词:固相微萃取 1,2-二氯苯 色谱峰


  Detemination of Benzene and Chlorobenzene in groundwater by GC-MS with headspace Solid phase microextration
  Zhang Yong-xiang Zhang Li-yun  Ren Zhong-yu   Tian Miao  Yan Feng
  The College Of Architecture and Civil Engineering,Beijing University of Technology,Beijing,China 100124
  Abstract: Headspace solid phase microextration(HSPME),a fast,simple,practical and solventless sample extraction teniques, greatly reduces analysis time and improves minilnunl detection limits.1,2- Chlorobenzene and the original state products(Chlorobenzene and benzene)in the groundwater were analyzed by using HSPME capillary GC-MS. The whole procedure is just 24 minute. Is accurate using the internal standard legal quantity, simultaneously each time tests joins the substitute examination extract the returns-ratio.
  Key words: Headspace solid phase microextration(HSPME);1,2- Chlorobenzene;
  Chromatograph peak


  固相微萃取是20世纪80年代末由Pawliszyn等人提出的一种从含水基质中萃取有机微污染物的方法。该方法包括将涂覆非挥发性的聚合物层的熔融石英纤维置于样品和顶空当中。吸附的有机污染物然后在色谱大热汽化室中热解吸脱附,再进行分离和定量分析,萃取过程不需要溶剂。固相微萃取在样品的富集中是非常有效的,并且有很好的灵敏度。由于固相微萃取是一个取决于平衡而非完全萃取的过程,在一定时间内所萃取溶质的量取决于从水中的质量转移,因此,在实验过程中通过电磁搅拌以促进在最短的时间内达到平衡。


  1.实验仪器、药剂和过程概述
 

  1.1仪器设备
  美国Agilent HP6890N气相色谱、5973质谱仪;HP-5UI(30m×0.25mm×0.25µm)毛细管色谱柱。SPME装置:涂有65µm聚二甲基硅氧烷(PDMS)的萃取头及手柄,温控磁力搅拌器。
  1.2色谱、质谱条件
  柱温:40℃恒定2min以10℃/min升到80℃,之后以30℃/min升到180℃,载气流速:1.2ml/s,分流比:5:1。
  1.3药剂
  标准样品:苯、氯苯、1,2-二氯苯均为1000mg/L溶于甲醇(购于中国环境监测总站标准物质研究所);4-溴氟苯、1,2-二氯苯d4均为2000 mg/L溶于甲醇(购于国家标准物质中心)。
  甲醇:色谱纯;NaCl:优级纯
  1.4实验过程概述
  取4ml样品至20ml顶空瓶中,同时加替代物和内标溶液10µl,用专用封盖器封盖,放入60℃水浴中加热,插入萃取头,搅拌速度800r/min,搅拌15min,取出针头,在气相色谱进样口于180℃下脱附2min,直接进样进行GC-MS分离分析。


  2.标准液分离与进样方式选择


  2.1分离效果
  取混合标准溶液使用液(苯1.0mg/L、氯苯1.0mg/L mg/L、二氯苯1.0mg/L、4-溴氟苯0.5mg/L、1,2-二氯苯d4 0.5mg/L)经涂有65μmPDMS/DVB的固相微萃取头萃取15min后,直接在气相色谱仪进样口进样。在本试验选用的毛细管柱及上述色谱条件下,5种物质分离效果较好,如图1所示。作为内标溶液的1,2-二氯苯d4和二氯苯谱图重叠,但不影响定量,全程分离时间9.33min,分离效果见图1。
  2.2 进样方式的选择
  本实验开始选用不分流进样方式,该方法能通过程序准确确定进样时间和进样量,但物质色谱峰为“馒头峰”且响应值很低,苯基本没完整的峰(氯苯等峰型稍好),改变升温程序问题仍得不到解决。改为分流进样:选取分流比2:1,色谱峰出峰时间较不分流进样缩短约0.2min,苯有完整的峰型,逐渐增大分流比色谱峰越来越尖,但响应值在5:1时最大,分流比10:1的响应值比分流比5:1的响应值小约40%。故实验选择分流比为5:1的进样方式。


  3.萃取条件实验


  3.1固相微萃取头的选择
  氯苯类物质选取65μm PDMS/DVB的萃取头[1],65μm PDMS/DVB的萃取头主要针对极性化合物,100μm PDMS/DVB的萃取头主要针对非极性化合物质,经优化实验条件65μm PDMS/DVB的萃取头对苯、氯苯、3-Br氟苯、1,2-二氯苯及1,2二氯苯-d4萃取效果较好,故选用65μm PDMS/DVB的萃取头。
  3.2盐效应控制 
  对大多数有机物来说,增大盐的浓度可使其溶解度降低,挥发性增强,有利于顶空萃取。本实验选择NaCl进行实验,随着NaCl加入量的增加,色谱峰增大,加1.0g NaCl时苯基本不出峰或出峰很小(稍高基线),加入1.2g NaCl苯出峰较好,加1.5g NaCl苯出峰很好,同时其他几种物质出峰时间在5s左右,本实验加1.5g NaCl。
  3.3萃取时间选择
  取混合标准溶液中间液, 以纯水配制六份相,分别经涂有65μm PDMS/DVB的固相微萃取头萃取后进行GC-MS分析,萃取时间分别为10、15、20、30、35、40min。实验结果表明,苯及氯苯类化合物各组分色谱峰的灵敏度在10~30min,随萃取时间的增加依次递增,15~30min递增趋势减缓,至30min后则保持在同一水平。在保证方法灵敏度的前提下,尽可能缩短分析时间,简化操作步骤,故选择萃取时间为15min。


  4.特征离子选择


  气相色谱-质谱联用的全扫描(SCAN)模式,扫描范围宽,频率低,背景值比较高;采用选择离子监测(SIM)方式,可以针对性地选择目标化合物的特征离子进行监测,避免了非目标化合物的干扰,又由于增加了扫描频率,可以大幅度地提高灵敏度。本文选择离子监测方式,选择特征离子如表1。并按其相应的峰面积进行定量,排除了背景干扰,实验表明线性响应、精密度良好,准确度高。通过总离子流图中目标化合物的保留时间、定量离子和辅助定性离子之间比例对化合物进行定性,使得目标化合物的判断更加准确可靠。  
  表1  苯、氯苯、邻二氯苯、4-溴氟苯、1,2-二氯苯d4特征离子

  化合物质

主特征离子(MW

辅助特征离子(MW

78

77

氯苯

112

77,114

12-二氯苯

146

111,148

3-Br氟苯

95

 174,176

12-二氯苯d4

152

115,160


  5.试验方法的精密度、检出限、回收率


  5.1 标准液检验
  配制浓度为0.1 mg/L和1.0 mg/L的水样7个,经固相微萃取,上机检测,计算其平均回收率及标准偏差,同时确定其检出限。检出限为3倍信噪比即S/N=3。见表2
  表2 气相色谱-质谱联用仪测定苯、氯苯、二氯苯精密度、回收率和检出限

  化合物名称

标准偏差

RSD %

回收率 %

MDL mg/L

0.1mg/L

1.0mg/L

0.011

0.061

6.4%

89%

0.01

氯苯

0.013

0.067

7.2%

96%

0.01

3-Br氟苯

0.047

0.032

7.8%

95%

0.01

12-二氯苯

0.028

0.034

3.0%

104%

0.01

  5.2 水样测定
  (1)水样保存
  采取含有有机物的地下水,应用无机棕色玻璃瓶,且要保证密封度。一般认为,置于4℃冰箱保存,且要在24小时内测定,不宜加抗坏血酸[2]。但作者经实验证明采取的水样在冰箱(4℃)放置一夜后会有将近20%~30%的损失。因此,水样取回后应尽快测试,如果不能在短时时间内测试,也应进行样品存放损失验证,并进行校核。
  (2)水样分析
  移取水样4ml于20ml顶空瓶(加有1.5gNaCl),插入涂有65μm PDMS/DVB的萃取头,在搅拌器上60℃振摇15 min,取出针头后,在气相色谱进样口(180℃)脱附2min,直接进样进行质谱分离分析。
  (3)回收率的测定
  在上述实际样品中加入替代物,测定回收率,某次取样后4-溴氟苯的回收率如表3。回收率较好,可满足实际需要。
  表3  4-溴氟苯回收率

  序号

1

2

3

4

5

6

加标量(mg/l)

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

测定结果(mg/l)

0.59

0.52

0.58

0.47

0.44

0.44

回收率(%)

118

104

116

94

88

88


  3 参考文献
  [1]王若苹.固相微萃取-毛细管气相色谱法快速同步分析水中硝基苯类及氯苯类化合物[J].中国环境监测.2005,21(6):15-19.
  [2] 杨红斌,王若苹. 固相微萃取-毛细管气相色谱法快速同步分析水中挥发性卤代烃及氯苯类化合物[J]. 中国环境监测.2000,16(4):23-26.

  联系人: 张丽云
  Emails:  zhangliyun0807@yahoo.cn
  电 话:  13811555404
     

 
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