电子垃圾拆解地区不同深度土壤中邻苯二甲酸酯分布特征研究*

中国环境学会  2011年 03月31日


  刘文莉 张崇邦 张  珍
  台州学院生命科学学院,0576-85137049, 浙江临海东方大道605号台州学院生命科学学院,317000


  摘 要  近年来,电子垃圾不当拆解带来的环境问题引起国际社会的极大关注。本研究对浙江省台州市不同电子垃圾拆解地区不同距离、不同深度土壤中5种邻苯二甲酸酯类(PAEs)污染物进行了分析测定。结果表明:土壤(干重)中PAEs类污染物的总量范围为12.57-46.67 mg kg-1,其中邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP), 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)相对含量较高,约占PAEs总量的94%以上。邻苯二甲酸二甲酯(DMP) 和 DEP 在距表面5-15cm处浓度相对较高,其它则随着深度增加浓度逐渐减少。DEHP在距拆解中心100m处具有较高的浓度水平。与美国国家环保局制定的土壤PAEs治理标准比较,台州电子垃圾拆解地区土壤PAEs污染较为严重。
  关键词  邻苯二甲酸酯(PAEs) 土壤 电子垃圾
  中图分类号  X833


  Distribution of phthalic acid esters in different depth soils in e-waste recycling sites
  LIU Wen-li, ZHANG Chong-bang, ZHANG Zhen
  School of Life Sciences, Taizhou University, Linhai 317000, Zhejiang, China
  Abstract: In recent years, increasing concern has surrounded the consequences of improper electric and electronic waste (e-waste) disposal. In this paper, five phthalic acid esters (PAEs) in different depth soil samples collected in e-waste recycling sites from Taizhou area in China were analyzed. The range of total PAEs concentration was 12.57-46.67 mg kg-1 in soil (dry weight), among which DEHP, DBP and DEP were the major phthalates accounting for more than 94% of total PAEs. DMP and DEP had relative high concentration at 5-15 cm depth, the others were decreased gradually with depth increase. DEHP have a higher level at 100 m away from the disposal centre. Comparing to the soil cleanup guidelines used in USA,the soil of Taizhou city was severely contaminated with PAEs.
  Keywords: phthalic acid esters (PAEs); soils; electronic waste (e-waste)
   
  前 言


  随着电子、信息科技的高速发展,加快了电子电器产品的更新换代,电子废弃物增长迅速。由于国外处理处置与回收利用电子废弃物的成本非常高,很多发达国家把电子电器废弃物源源不断地输入到发展中国家,如中国、印度、巴基斯坦、尼日利亚等[1]。其中浙江台州地区是中国最大的电子垃圾拆解处理中心之一。当地居民采用电线电缆的露天焚烧,电路板的烤制熔化、酸洗等[2]原始粗放的方式进行电子垃圾的拆解,严重污染了当地生态环境。目前关注比较多的多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、二噁英及其呋喃(PCDD/Fs)等都在电子垃圾拆解地的土壤、大气、河流中检出,且浓度明显高于其他地区[3]。
  邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Easters, 简称PAEs,又称酞酸酯)是一种近年来确认的危害严重的环境激素类物质,在全球范围内广泛存在[4-6]。其用途极为广泛,80%以上的PAEs用于塑料的改性添加剂,少量用于农药、涂料、印染、化妆品等的生产。在这些商品中,PAEs的含量一般为20%-50%,有的高达90%以上[4]。世界上每年生产邻苯二甲酸酯接近2.7亿吨[7]。PAEs能通过灌溉、杀虫剂、电线电缆堆积过程中的渗滤液、电线电缆的露天焚烧、塑料大棚的使用等进入农田土壤[8]。
  尽管PAEs的急性毒性较低,但多种PAEs具有致畸、致癌和致突变的“三致”作用,易通过食物链蓄积,影响人体和生物安全[9]。作为商品使用的PAEs类物质约有14种,其中常见的几种被美国环保局(EPA)和我国列为优先污染物和环境内分泌干扰物。尽管PAEs可以通过各种生物或非生物途径降解,但由于其生产量巨大和持续不断地释放到环境中,在世界上很多地区都能检测到[10]。尹睿等[11]采用田间试验的方法发现土壤中DBP和DEHP污染对辣椒品质有较大影响。当PAEs存在于土壤中时,不仅影响农作物的生长和产品质量,还能通过淋溶进入水体,污染水环境。
  本文调查研究了台州电子垃圾拆解地区距拆解中心不同距离、不同深度土壤中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)5种PAEs的浓度水平和分布特征,以了解该地区土壤中PAEs的实际污染状况,为今后控制和治理当地PAEs污染土壤提供科学依据。
   
  1 材料与方法
   
  1.1 样品采集
  土壤样品于2006年3月在台州峰江(FJ)、南山(NS)和美术(MS)三个电子垃圾拆解地区采集。在每个采样点的拆解中心和距拆解中心100 m和200 m处分别采集3个平行样。梅花状采样,距拆解中心不同距离处表层往下0-5cm,5-15cm, 15-20cm各层分别采集3个土壤混合样,每个混合样由6-8个采样点组成,每个混合样用四分法取1.0kg左右。装入500 mL依次用自来水、超纯水和丙酮洗涤过的棕色具塞广口瓶内。采得的土壤样品在-20 ℃下冷冻保存。
  土壤样品经冷冻干燥研磨后过60目筛。另外采集未被PAEs污染的农田土壤作为对照。所有实验结果均用干重表示。
  1.2 试剂和材料
  试验中所有玻璃仪器均用洗涤液(重铬酸钾:浓硫酸:水= 20 g:360 mL:20 mL ) 浸泡, 先后用自来水和蒸馏水洗净, 于250℃烘2 h 后备用。有机溶剂均为分析纯, 并经全玻璃系统重蒸。滤纸、层析硅胶和脱脂棉等均用二氯甲烷进行索氏抽提12 h 后烘干备用。为了防止污染,实验中禁止使用一切塑料制品。
  无水硫酸钠(分析纯),硅胶(100-130目)颗粒,三氧化铝(分析纯) 的预处理均按文献[10]进行。
  1.3 样品预处理
  称取土壤样品10 g左右于索氏抽滤筒中,在250 mL平底烧瓶中加入200 mL 1:1 的二氯甲烷-丙酮混合提取液,2 g活化过的铜片,加入回收率指示物,在水浴锅上连续索氏提取48 h,提取温度保持在46 ℃,控制回流速度在5-6次·h-1。提取液在旋转蒸发仪上浓缩到1 mL后,加入10 mL正己烷转换溶剂,继续浓缩至1 mL。过硅胶/氧化铝(2:1)层析柱,用40 mL丙酮/正己烷(2:8 V/V)淋洗出邻苯二甲酸酯。淋洗液经正己烷溶剂转换后,用高纯氮气吹至0.2 mL,加入内标物进行定量分析。同时做空白试验。
  1.4 标准样品
  邻苯二甲酸酯标准溶液:DMP、DEP、DBP、DEHP、DnOP,浓度分别为1000 µg mL-1。内标物(纯品)为苯甲酸苯甲酯,回收率指示物(纯品)为间苯二甲酸二苯酯(DPIP)。以上标准物质均购自美国ULTRA Scientific公司(North Kingstown,RI )。
  1.5 GC/FID 测定条件
  Agligent 7890气相色谱仪,火焰光度检测器(FID), HP-5弹性石英毛细管柱(30 m×0.32 mm (id)×0.25 μm )。进样口温度为280 ℃,检测器温度300 ℃;采取程序升温, 初始温度50 ℃,以4 ℃· min-1的升温速度升至280 ℃,保持10 min。采用不分流进样,进样体积1.0 μL。以内标法峰面积定量分析样品中各目标化合物含量。
  色谱条件:高纯氮气为载气,压力为0.5 Mpa;氢气作燃气,流速为30 mL· min-1,压力0.1 Mpa;空气助燃,流速500 mL· min-1,压力0.05 Mpa。
  1.6 质量保证和质量控制
  土壤样品分析过程中,开展了以下QA/QC质量保证质量控制实验:方法空白,试剂空白,基质加标平行样。样品提取前,向每个分析样品中加入回收率指示物DPIP标样,以控制整个分析流程的回收率。PAEs的回收率范围为78.4%至115%,标准偏差均小于20%。检测限(LOD)范围为0.02 mg/kg(DMP)至0.236 mg/kg(DEHP)。
  1.7 数据分析
      应用SPSS13.0软件对实验数据进行单因素方差分析(one—way analysisof variance,ANOVA),即在平均值比较基础上,采用LSD(lowest significance determination)方法,在P=0.05或0.01水平进行数据差异显著性检验,以比较不同采样点土壤理化性质的差异显著性。
   
  2 结果与分析
   
  2.1 电子垃圾拆解点土壤性质
  土壤中PAEs的浓度水平和分配规律与土壤特性有一定关系[4]。本文对台州电子垃圾拆解点FJ, NS和MS土壤的pH,总有机碳TOC (%),总氮(%)及总磷(%)含量做了测试分析,结果如表1 所示。
  表1:不同采样点土壤主要理化性质
  Table 1: Major characteristics of different soils

  Soil properties         FJ soils n=9       NS soils n=9       MS soils n=9

pH (H2O)             5.90±0.461       6.57±0.820         6.08±0.532

TOC (%)              3.40±0.548       3.28±0.521         2.71±0.817

总氮(%)              0.910±0.939      1.12±1.047         0.841±1.051

总磷(%)              0.271±0.0432     0.135±0.0205       0.265±0.0632

  *:数据表示为 ±SD(即平均值±标准偏差),下同。
     方差分析显示FJ、NS和MS土壤在pH,TOC,总氮及总磷间无显著性差异(P>0.05)。表明三个采样点土壤基本物理化学性质无显著性差异。


  2.2 电子垃圾拆解地土壤中PAEs的浓度水平和组分特征
  本次调查测定了MS,FJ,NS三个采样点表层土(0-20 cm)样品中DMP、DEP、DBP、DEHP和DnOP的浓度水平。除MS点土壤中DnOP未检出外,其余样品中5种PAEs均有检出,总含量(ΣPAEs)在12.57-46.67 mg·kg-1之间,远高于对照组。其中FJ点土壤中PAEs总含量最高,因其附近的电子垃圾拆解点规模较大,历史较长,堆积的大量的塑料垃圾废品长期受雨水浸淋,对土壤造成污染。电线电缆露天焚烧、大气污染物沉降也有可能污染土壤。这三个拆解点PAEs组分含量顺序均为DEHP > DBP >DEP > DnOP > DMP。其中DEHP、DBP和DEP相对含量最高,约占PAEs总量的94%以上。这与大气[12]、水体[13-14]、土壤[15-16]中DEHP和DBP为主要存在形式的报道一致。由于DEHP是应用最广泛的塑料添加剂,在商业产品中,DEHP含量大约占50-60%[17],因此DEHP成为检出率最高的物质。在这三个采样点中,DnOP和DMP仅在几个土壤样品中检出,最高浓度分别为6.080 mg·kg-1和2.278 mg·kg-1。DnOP and DMP仅仅在几个土壤样品中检出,浓度变化范围分别从   2.3 不同拆解点距拆解中心不同距离处PAEs分布PAEs在距离拆解中心不同距离处的分布情况如图2所示。一般情况下,随着距拆解点中心距离的增加,PAEs浓度逐渐降低。但DEHP与DBP变化趋势与其他几种PAEs略有不同,DEHP在距拆解中心100m处浓度较高。DBP在不同采样点变化趋势不同,但在距拆解中心200m处均有浓度增大的趋势。PAEs在土壤中的移动、滞留、消失等行为可能与其本身的理化性质、来源以及土壤的理化性质和环境条件等因素有关[18]。土壤环境中,邻苯二甲酸酯的迁移可由这类化合物的固-液吸附系数(Koc)和疏水性决定。随着碳链的增长,PAEs疏水性逐渐增强。Russell和McDuffie测定了多种邻苯二甲酸酯的固-液吸附系数,测得的Koc值从69倍(DMP)至87000倍(DEHP)不等。DMP、DEP等短链PAEs化合物的水溶性较高, Koc较小,易被生物降解或通过其它途径消失[18-19], 因而DMP、DEP在土壤中的含量较低。Gómez-Hens和Aguilar-Caballos[20]则认为土壤中可溶性腐殖质易与分子量较大的PAEs(如DEHP、DBP)结合,增加了它们的表观水溶性,降低了土壤的吸附作用,易迁移移动。DEHP在100m处、DBP在200m 处有较高浓度支持了这一观点。


  2.3 不同深度土壤中PAEs的分布
  在距离拆解中心不同距离、不同深度土壤中PAEs的浓度和分布情况如图3所示。DEP. DEHP, DBP 和 DnOP具有相似的变化趋势,即在0-5cm表层浓度最大,随着深度的增加浓度逐渐减少。但DMP普遍在5~15cm深度有较高浓度。这可能与不同深度Koc值不同有关。据Banerjee等人[21]报道,在不同深度土壤中,DMP的固-液吸附系数Koc为80-360倍。Willie[22]研究发现大气传输是造成底泥、水体、土壤中DEHP、DBP含量较高的重要因素,因此电子垃圾焚烧引起的扬尘扩散可能也是造成土壤表面DEHP和DBP浓度较高的原因。 
  一些国家调查了土壤中PAEs的浓度分布。Vikelsøe等[6]曾调查了丹麦土壤中PAEs的浓度水平,6种PAEs的总浓度范围在0.02706 mg·kg-1 和 0.04628 mg·kg-1之间, 远远低于本研究。 Peijnenburg和Struijs [13]调查发现挪威农田土壤中DBP和DEHP相对含量较高,浓度分别为0.006 mg·kg-1 和0.0318 mg·kg-1。 Ma等[15]调查了北京郊区塑料大棚蔬菜基地土壤中PAEs的浓度分布,结果显示DBP和DEHP的浓度平均分别为2.96 mg·kg-1 和2.70 mg·kg-1, 高于其他几种PAEs化合物,且明显高于大棚外土壤中PAEs的含量,认为大棚内PAEs浓度较高与使用塑料农膜有关。蔡全英等[10]调查了广州和深圳9个典型蔬菜基地27个土壤样品中6种PAE总含量,发现其浓度范围从3.00到45.67 mg/kg不等。
  与美国国家环保局(EPA)制定的土壤PAEs的控制标准和治理标准(表2)比较,FJ点所有的PAEs组分均超过了美国的控制标准,其中DMP和DBP含量超过了治理标准,说明该地区PAEs污染土壤较为严重,需要引起重视。其他两个点位土壤中除DnOP外,其他PAEs均超过了控制标准,但未超过治理标准。
  表2 美国土壤PAEs化合物控制标准和治理标准[16]
  Table 2  Soil allowable concentration and cleanup objective of PAE copmpounds in U.S.A

  化合物 Compounds    控制标准 Allowable soil concentration  推荐土壤治理标准 Value of soil cleanup objective

(mg·kg-1)                               (mg·kg-1)

DMP                           0.020                                  2.0

DEP                            0.071                                  7.1

DBP                            0.081                                  8.1

DEHP                           4.35                                  50.0

DnOP                           1.200                                 50.0

   
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  * 浙江省自然科学基金资助项目(Y507053)


 

  

 
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