电渗析技术处理氧化铝厂碱性废水实验研究

中国环境学会  2011年 03月31日


  徐洁     彭刚华  (工程师   总工)
  江西省环境监测中心站 江西南昌江大南路280号省监测站 330029
  (联系电话0791-8306457 15979022851)


  摘要:本文详细介绍了电渗析方法的基本原理和工艺流程,为了有效防止浓差极化,进行了极限电流测定。回归实验数据,导出极限电流方程Ilim=0.95825C0.00034V0.673。利用电渗析装置,分别对氧化铝厂废水进行了脱盐、浓缩性能的试验,测定了这些不同体系经过电渗析过程后所能达到的最高浓缩浓度。并利用实验数据,计算出脱盐率等参数,通过一系列图表对实验现象进行分析,进而从技术角度,探讨该法的可行性。结果表明:电渗析方法能有效地对这些不同体系进行较好的处理,其处理后脱盐液浓度在一定条件下可脱除到0.1g/L以下,达到生产使用水标准,从而可以循环使用;浓缩液中Na+浓度可由3.38g/L提高到21.12g/L,即可进一步考虑回收其中的有用成分。
  关键词:电渗析  膜分离  废水处理  氧化铝厂   赤泥 
   
  Xujie  Pengganghua
  Abstract :This thesis mainly introduces the basis principles of electrodialysis and process flow . We measured the limited current of various velocity and concluded the formula of  Ilim=0.95825C0.00034V0.673.
  The paper mainly studied the desalination and concentration properties of alumina wastewater and its mixtures and measured its highest mass concentration obtained after it was treated by electrodialysis.From the experiment data,we calculated the parameters: desalination efficiency,current efficiency,energy consumption etc. Experimental results show
  that the electrodialysis is technically feasible. The desalination density can reach below 0.1g/L on certain condition after being treated, which conforms to the standard of water for production use so as to be utilized circularly. the density of concentrated liquid that contained Na+ can be raised to 21.12g/L from 3.38g/L, that is, retrieving the useful matter.
  Keywords:  electrodialysis      membrane separation  wastewater treatment     alumina factory   red-mud 


  0 前言


  随着工农业生产的飞速发展,污水的排放量日益增加。污水对国民经济和人体健康的影响,已是人类面临的严重问题。世界水文专家协会主席米歇尔·奈特1996年在第30届国际地质大会上宣布:“全世界每天至少有5万人死于由水污染引起的各种疾病。发展中国家每年有2500多万人死于不洁净的水。”环境污染已受到世界各国的高度重视,用膜分离技术进行废水处理,也已备受关注[1]。由水污染引起的水资源短缺已成为全球性的问题,我国也是一个水资源并不富裕的国家,北方城市更是普遍存在缺水问题,为缓解北方用水,国家斥巨资启动南水北调工程。工业中,一个现实的途径就是节约工业用水,若工业废水经过处理后能达到工业用水的标准,实现水的循环利用,则可以节约大量的水资源。氧化铝厂作为我国大型国民生产的支柱型产业之一,其生产过程中产生的工业废渣赤泥是一种严重的碱性污染源,也是氧化铝厂最大的污染源。其中赤泥是一种不溶性的残渣,主要由细颗粒的泥和粗颗粒的砂组成,其化学成分因铝土矿产地和氧化铝生产方法的不同而有所差异。本课题所研究的赤泥废水取自中铝公司河南分公司,其赤泥特点是铁、碱含量低,氧化钙含量高。随着氧化铝厂的生产量的加大,赤泥量将越来越大,必须对赤泥再处理加以利用,才能变废为宝减少污染。目前国内外氧化铝厂大都将赤泥输往堆场,筑坝湿法堆存,且靠自然沉降分离对溶液返回再用;该法易使大量废碱液渗透到附近农田,造成士壤碱化、沼泽化,污染地表地下水源。还有的采用将赤泥干燥脱水和蒸发后干法堆存。这两种堆存方法不但占用大量的土地,还使赤泥中的许多可利用成分不能得到合理利用,造成了资源的二次浪费。目前,世界范围内废弃物不断增长,赤泥引起了越来越多的技术、经济和环境问题。随着社会对环境保护工作的重视,特别是近年来国家提倡的节约型社会的政策,迫切要求氧化铝工业实现无害化放或零排放。         
  其中电渗析是一项能有效处理工业废水、适用一些特殊化工过程的膜分离技术。其应用范围正在不断扩大,并已逐渐发展成为一种新型的单元操作 [2]。在膜分离技术领域里,随着对离子交换膜和传统的电渗析装置的不断革新和改进,电渗析技术进入一个新的发展阶段。


  1电渗析技术

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                       
  电渗析技术是新兴膜法分离技术之一,其研究始于上世纪初的德国[13],1903年,Morse和Pierce把两根电极分别置于透析袋内部和外部的溶液中发现带电杂质能迅速地从凝胶中出去;1924年,Pauli采用化工设计的原理,改进了Morse的试验装置,力图减轻极化,增加传质速率,直至50年代离子交换膜的制造进入工业化生产后,电渗析技术才进入实用阶段。其经历了三大革新:①具有选择透过性离子交换膜的应用[14];②设计出许多层电渗析组件[15];③采用倒换极的操作式[16];电渗析技术最早成功运用的是海水及苦咸水的淡化方面。自20世纪50年代确立以来,在工程技术上迅速提高,应用领域逐步扩大。几十年来,已经在海水、苦咸水淡化制取生活饮用水和工业用纯水、超纯水方面,发挥了显著的效果。同时,电渗析技术在废水处理、食品工业和化工产品的精制中也发挥着越来越大的作用。它以许多出色的应用实例,证实了其在技术上的先进性以及其他方法所无法比拟的若干优异的特点。


  1.2 电渗析技术的原理
  渗析是最早被发现和研究的一种膜分离过程,它是一种自然发生的物理现象。当两种不同浓度的盐水用一张渗析膜隔开时,浓盐水中的电解质离子,就会穿过膜扩散到稀盐水中去,这种过程称为渗析过程,亦称扩散渗析。渗析过程的推动力是浓度梯度,因此又称浓差渗析。渗析过程是缓慢进行的,随着盐分浓度梯度的降低,盐的扩散逐渐减少,直到膜两边浓度相同,建立了平衡,盐分的迁移也就完全停止,渗析过程如图1-1所示。
    1.3电渗析工作原理
  电渗析器的主要部件为阴、阳离子交换膜、隔板和电极三部分。隔板构成的隔室为液流经过的通道。淡水经过的隔室为脱盐室,浓水经过的隔室为浓缩室。把阴、阳离子交换膜与浓、淡水隔板交替排列。重复叠加,再加上一对端电极,就构成了一台实用电渗析器。
  如下图1-2所示:若电渗析器各系统进液都为NaBr溶液,在通电情况下,淡水隔室中的Na+向阴极方向迁移,Br-就分别透过阳离子交换膜CM与阴离子交换膜AM迁移到相邻的隔室中去。这样淡水隔室中的NaBr浓度便逐渐降低。相邻隔室,极浓水隔室中的NaBr浓度相应逐渐提高,从电渗析器中就能源源不断地流出淡化液与浓缩液。
   
  2 实验方法


  2.1实验所用主要仪器设备
  主要仪器设备有DDBJ-350型便携式电导率仪、电渗析器、压力表、转子流量计、磁力离心泵、WYL-1500型直流稳压稳流电源。
  2.2实验所用化学药剂
  本实验所用化学药剂主要有NaOH溶液、HCl标准溶液、甲酚红和百里酚蓝混合指示剂、甲基橙指示剂、酚酞指示剂。
  2.3水样水质分析
  本实验所用原水样于2004年11月份取自河南郑州氧化铝厂赤泥库废水,本试验原水水质分析测试方法采用ICP仪器测试。
  其水质分析见下表2-1。
              表2-1       原水水质分析

  成份

Na

Al

Sn

Mo

Fe

Li

Mg

Mn

OH-

COD

含量(mg/L)

3330

912

58.4

4.8

1.1

0.6

0.4

0.1

1768

212.6


  3   电渗析实验结果讨论与分析


  3.1极限电流密度的测定
  进行极限电流的测定时,为排除电极电压波动的影响,实验时只在膜堆中间的3对隔室两端分别插入铂丝以测定膜堆电压(所测膜堆电压不包括两极室的一对隔膜)。每次调压的时间间隔为1min。
  我们测定了4个不同浓度,5个不同流速,20个不同条件下的极限电流值Ilim 。测定时,流速按由大到小的顺序进行。求得其对应的Ilim,结果汇总于表3-1。
         表3-1  不同浓度、不同流速下的极限电流值

  流速

         电流

浓度

0.741

cm/s

1.112   

cm/s

1.483

cm/s

1.853

cm/s

2.223

cm/s

1060 mg/L

0.432 A

0.590 A

0.745 A

0.760 A

1.438 A

2150 mg/L

0.782 A

0.965 A

1.260 A

1.375 A

1.870 A

2650 mg/L

0.952 A

1.168 A

1.320 A

1.603 A

2.001 A

3330 mg/L

1.085 A

1.236 A

1.478 A

1.782 A

2.102 A

  (注:这里的溶液浓度以Na+的含量计算)
  通过公式拟合推导得出极限电流公式可写作:
             Ilim=0.95825C0.00034V0.673
  此处:     Ilim——极限电流密度,A;
             C——淡液进口浓度,ppm;
             V——淡室溶液表观速度,cm/s;
   
  3.2电渗析脱盐及浓缩性能
  3.2.1恒压脱盐试验
      根据以上推出的极限电流密度经验公式Ilim=0.95825C0.00034V0.673  ,本实验在电流强度低于2.42A的情况下调节端电压为10V、20V、30V、40V和50V进行恒压脱盐实验。处理实验数据,计算结果如下图3-1所示。
  由图3-1可知,随着脱盐时间的增长,脱盐率不断增加,但相同时间段,各电压下脱盐的效果不尽相同,本体系的最佳脱盐电压为30V。   
  3.2.2浓缩性能试验
  根据以上恒压脱盐试验和进水线速度对脱盐效果的影响试验得出的结论,电压控制在30V时的效果最佳,即将膜对电压恒定在0.6V左右,水流线速度调节在1.5cm/s左右,将脱盐液和浓缩液以不同的浓度组合进行循环操作,得出电流与循环时间的关系,溶液中Na+浓度与循环时间的关系,如表所示:
  表3-2   电渗析器运行时间与电流、浓度的关系

  时间,min

电流I,A

浓液浓度,g/L

淡液浓度,g/L

0

1.0

3.430

2.950

16

1.2

5.280

2.135

24

0.9

5.840

0.802

34

0.7

6.240

0.360

44

0.5

6.410

0.160

54

0.4

6.320

0.089

64

0.3

6.240

0.037

  取表3-2中数据,以运行时间为横坐标,浓度和电流为纵坐标,做运行时间和浓度、电流的关系曲线,如图3-2 所示。
  从上图可以看到,随着运行时间的延长,脱盐液浓度逐渐下降,在一定的条件下可脱除到0.1g/L以下,达到生产使用水标准,从而可以循环使用,浓缩液浓度则逐渐提高。原水溶液表现出良好的电渗析脱盐、浓缩性能。
  3.2.3浓缩倍数试验
  以脱盐过程中得到的浓水继续作浓缩过程的浓水流,淡化流淡化到一定程度后更换新的溶液,每次循环运行至淡、浓液浓度基本不再变化后,又更换新的淡水流……,如此进行多次循环,达到更高的浓度,在此实验条件下,浓水的浓度可达21.12g/L。具体的循环过程见表3-3。
   表3-3  废水原液的浓缩过程

  时间,min

0

20

35

55

75

92

114

134

145

…………

315

浓缩液浓度,g/L

3.38

5.12

5.68

7.12

8.45

8.67

9.96

11.89

11.98

…………

21.12

脱盐液浓度,g/L

2.28

1.16

更换新淡水浓度为2.86g/L    

1.03

0.45

更换新淡水浓度为2.21g/L

   0.98

   0.23

更换新淡水浓度为1.9 g/L

………………

   0.006

循环次数

 

1

 

 

2

 

 

3

 

…………

20

  把上表3-3的循环过程以运行时间为横坐标,浓度的变化为纵坐标,所得浓缩液过程可用图3-3表示:
  从上图中可看出:通过多次循环运行,废水溶液的浓度可由3.38g/L提高到21.12g/L,浓缩了6.2倍。在相同的淡化液浓度条件下,浓缩液浓度较低时,其浓度变化较大,随着浓淡液浓差的增大,浓缩液的浓度增加幅度变缓,浓缩效果减弱。特别是在每个循环过程的后期,如果不及时更换新的淡水,浓缩液浓度会有下降趋势。这是因为在这一期间,盐的迁移量减少渗水量增大,使浓缩液产生稀释作用。这点可以从浓液贮箱的液面不断升高的现象来得以证实,而在每个循环过程的初期,浓液贮箱的液面升高的很少。这一现象说明浓差越大,电渗析的脱盐和浓缩效果就越差。为避免这种现象的发生,可通过对电渗析流程的合理设计来克服,使浓淡室的浓差控制在一定的范围内。


  4总结


  利用电渗析装置能实现对氧化铝厂赤泥库碱性废水的有效处理,并能浓缩回收部分有用成分。现将主要的工作总结如下:
  1.为了有效地防止浓差极化,对氧化铝厂赤泥废水进行稀释得出4个不同浓度,5个不同流速条件的极限电流的测定,由实验数据回归极限电流方程Ilim=0.95825C0.00034V0.673,为以后的设备运行奠定了理论基础;
  2.根据推出的极限电流密度经验公式得出在电流强度低于2.42A的情况下通过调节端电压进行的一系列恒压脱盐试验得出试验最佳电压为30V;
  3.通过调节进水线速度进行了证明试验,得出极限电流密度下的脱盐率与淡水进水线速度成反比,但是,非极限电流密度下的脱盐率不一定遵守上述规律;
  4.通过调节电压在30V时,水流线速度在1.5cm/s左右时进行的多组不同浓度的溶液循环处理,得出随着运行时间的延长,脱盐液浓度逐渐下降,在一定的条件下可脱除到0.1g/L以下,达到生产使用水标准,从而可以循环使用,浓缩液浓度则逐渐提高。原水溶液表现出良好的电渗析脱盐、浓缩性能。
  5.通过循环运行,废水溶液的浓度可由3.38g/L提高到21.12g/L,得出浓缩度为原液的6.2倍;并发现在相同的淡化液浓度条件下,浓缩液浓度较低时,其浓度变化较大,随着浓淡液浓差的增大,浓缩液的浓度增加幅度变缓,浓缩效果减弱这一规律。


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