电解铝固体废弃物的环境危害及处理技术研究现状

中国环境学会  2011年 03月31日


  申士富1,王金玲1,牛庆仁2,贺华3,叶力佳1, 骆有发1
  (1北京矿冶研究总院,矿物加工科学与技术国家重点实验室,北京100044;2中电投宁夏青铜峡能源铝业集团有限公司,宁夏青铜峡市751603)
  申士富(1966.11~),博士,教授级高工,主要进行矿物加工及资源综合利用技术研究
  联系方式:北京市西直门外文兴街1号,100044,邮箱ssf_2008@163.com,13522671893
   
  本课题为2007年国家重大技术装备研制和重大产业技术开发专项课题
 
  摘要:根据电解铝工艺中主要固体废弃物产出特征,分析了电解铝固体废弃物的化学组成及其严重危害,特别是废阴极炭块、阳极炭粒以及废耐火砖中的氟化物和氰化物的危害;介绍了国内外处理电解铝固体废弃物的方法,同时介绍了作者最新研究成果,即通过对青铜峡能源铝业集团有限公司电解铝固体废弃物的无害化研究,使废阴极炭块和废SiC-Si3N4耐火砖中的氟得到固化并有效回收,炭素材料得到充分回收利用,新的SiC-Si3N4复合材料纯度达到了96.45%。 
  关键词:电解铝、固体废弃物、阴极炭块、SiC-Si3N4耐火砖


  1、前言


  进入21世纪,我国及世界的电解铝产量迅猛发展。据统计,我国电解铝的产量从2000年的282万吨增加至2008年的1376万吨,增长了约3.8倍(见表1);世界电解铝产量也从2446万吨增加到4254万吨,增长了80%。随着电解铝产量的增加,电解过程中产生的固体废弃物,如废阴极炭块、废阳极炭粒、废耐火砖、废保温砖、废保温炉渣的产量也迅速增加。通常情况下,每生产1万吨电解铝将产生100吨废炭素材料、80吨废耐火材料以及一定数量的保温材料。目前,我国电解铝行业每年产生的固体废弃物约为25万吨,并有200多万吨的累积堆存。现有技术条件下,电解铝厂大多采用露天堆放或直接土壤填埋的方法处理电解铝固体废弃物,不仅占用了大量土地,而且其中含有的可溶性氟化物、氰化物还会随雨水流入江河,渗入地下污染土壤和地下水、地表水,对周围生态环境、人类健康和动植物生长造成极大危害。要实现电解铝行业的和谐发展,必须依靠科技进步开展电解铝固体废弃物的无害化处理技术研究。
  表1  我国2000-2008年电解铝产量

年份

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

产量

282

342

436

510

600

720

960

1170

1376

1299

  
  2、电解铝固体废弃物的组成及危害


  2.1 电解铝固体废弃物的组成
       铝电解过程是在电解槽中进行的,电解槽的结构如图1、图2所示,其砌筑材料的技术数据如表2所示。现代大型铝电解预焙槽的电解温度在950-970℃之间,每生产1吨铝约消耗50kg电解质,电解质一般采用冰晶石、氟化铝、氟化镁等。
  表 2  铝电解槽砌筑材料的技术数据(以单台计算)

  

砌入材料及重量(t

保温材料

耐火材料

炭素材料

浇注料

合计

120kA电解槽

3.4

10.0

15.7

2.6

31.7

150kA电解槽

3.1

12.5

20.5

5.0

41.1

200kA电解槽

5.9

14.2

22.2

6.4

48.7

350kA电解槽

7.3

31.6

46.0

8.7

93.6

 

19.7

68.3

104.4

22.7

215.1

备注

青铜峡能源铝业集团有限公司铝电解槽数据

     
  铝电解槽在工作4年~7年后需进行大修,拆除下来的主要是废阴极炭块、废耐火材料、废保温材料等,同时在电解过程中还产生一定量的阳极炭粒。由于各个电解铝厂电流容量、内衬结构、内衬材料种类、电解工艺条件、操作制度、槽寿命差别较大,废弃物的具体组成也有较大差别,但主要组分基本相同。
  (1)废阴极炭块。由于热作用、化学作用、机械冲蚀作用、电作用、钠和电解质的渗透等引起的熔盐反应、化学反应,铝电解槽中的阴极炭块使用一定时间后破损[1]。废阴极炭块一般含有C、NaF、Na3AlF6、AlF3、CaF2、Al2O3等,含C约为50% ~70%,电解质氟化物约为50% ~30%,氰化物约为0.2%。
  图3是青铜峡能源铝业集团有限公司废阴极炭块现场照片,图4是该废阴极炭块的X-射线衍射分析图谱、表3为该废阴极炭块的主要化学成分分析结果。由衍射分析结果可知,该废阴极炭块主要含有C、Na3AlF6、NaF、CaF2等,其F的含量达到了9.86%。
  表3  废阴极炭块主要化学成分分析结果

化学成分

 烧失量

F

Na

Al

Ca

Fe

SiO2

含量,%

58.56

9.86

11.86

2.42

1.36

0.74

4.33

  (2)废阳极炭粒。废阳极炭粒是铝电解过程中没有参与电解并吸收电解液中电解质的炭粒阳极,又称阳极炭渣。阳极炭粒的主要成分是以冰晶石(Na3AlF6)为主的钠铝氟化物、α-Al2O3和碳。含碳约40%,电解质氟化物约60%。表4为青铜峡能源铝业集团有限公司废阳极炭粒的主要化学元素分析结果,表5为其主要物相分析结果。分析结果表明,该铝厂废阳极炭粒主要含有C、α-Al2O3、冰晶石(Na3AlF6)、少量的氟铝镁钠石(Na2MgAlF7)和锥冰晶石(Na5Al3F14)等,其中氟含量达到了32.26%。
  表4  废阳极炭粒的主要化学元素分析结果

元素

F

Al

Na

Ca

Fe

Si

Mg

C

含量%

32.26

12.91

16.34

1.08

0.52

1.70

0.82

19.68

  表5  废阳极炭粒的主要物相分布率

 

 

分布率(%)

冰晶石

Na3AlF6

40-45

氟铝镁纳石

Na2MgAlF7

5-10

锥冰晶石

Na5Al3F14

5

氧化铝

α-Al2O3

15

 

C

20

其它杂质

5

  (3)废SiC-Si3N4耐火砖。主要成分是SiC、Si3N4以及在电解过程中浸入的NaF、Na3AlF6等。图5是青铜峡能源铝业集团有限公司废SiC-Si3N4耐火砖现场照片,表6是该耐火砖的化学元素分析结果,图6是废SiC-Si3N4耐火砖的XRD图谱。由X-射线衍射分析结果可知,该废SiC-Si3N4耐火砖中主要含有SiC、Si3N4、NaF及微量的铝硅酸盐。
  表6  废SiC-Si3N4耐火砖主要化学成分分析结果

化学成分

Si3N4

SiC

Al2O3

Fe2O3

C

f_Si

Na2O

F

含量(%

19.53

67.16

1.19

0.23

1.41

0.26

3.74

3.65

  2.2 电解铝固体废弃物的危害
  电解铝固体废弃物的浸出液氟含量可达6000mg/L[1],CN-含量可达10~40mg/L(注:F- 和CN-的含量因槽型、使用寿命、电解槽内衬结构、操作工艺的不同而有所不同),大大超过国家《危险废物鉴别标准一浸出毒性鉴别》标准要求(F-< 50mg/L、CN-< 1mg/L),因此电解铝固体废弃物属工业危险废物。
  电解铝固体废弃物的危害主要在于含有大量的可溶性的氟化物和氰化物。而目前铝厂普遍采用的填埋、堆存方法处理这些固体废弃物,所含的可溶性氟化物及氰化物会通过风吹、日晒、雨淋的作用转移或挥发进入大气,或随雨水混入江河、渗入地下污染土壤和地下水,对动植物及人体产生很大损害,破坏生态环境,影响农业生态平衡,使农作物减产,如不及时进行无害化处理,其危害将是长期的。


  3、国内外处理技术现状


  3.1废阴极炭块处理技术研究
  目前,世界上处理废炭阴极炭块的方法有十几种,但这些处理方法中,实现工业应用的并不多,致使绝大多数铝电解槽废阴极炭块仍被弃置。
  (1)废阴极炭块中电解质氟化物的处理
  A1coa公司开发的“AUSMELT”工艺在废槽衬中添加熔剂,混和料在AUS—MELT炉中进行处理,处理温度1300℃,回收HF生成氟化铝,最终产品为玻璃态熔渣。该工艺已进行工业应用,年处理废槽衬12000t[1]。
  在废阴极炭块中加入石灰使之与其中的电解质发生反应,得到氟化钙、氟化钠和氟化铝,使氟得到固化以重新利用,回收的炭重新用于制造阴极材料,但处理费用太高[2]。
  M.M.Willams推出了用水化法处理废阴极炭块,分别得到粗的炭粒和细颗粒的电解质,回收的炭粒可再用于做电解槽的阴极,电解质也可以返回电解生产中,但没有水溶性电解质的回收技术报道。
  奥地利的伦斯霍芬(Ranshoffen)铝厂和美国立斯塔(Lister)铝厂用碱液溶浸其中的电解质,其浸出液用于合成冰晶石,炭用作燃料[3]。
  J.E.Dentschman和J.S.Lobos等用水解法处理废阴极炭块,并用石膏收集溶液中的氟离子。热水解法处理需要把温度升到1200℃以便使氟化物与水汽反应生成浓度 25%的氟化氢溶液,再用合成法生产氟化铝。
  (2)废阴极炭块中炭的回收与利用
  废阴极炭块中有60%左右是碳,它主要被用作燃料。
  山东铝厂在氧化铝生产中,把废旧阴极炭块磨细后作为脱硫剂并替代部分无烟煤加入氧化铝熟料窑内,生产氧化铝烧结块。所含的氟化盐在熟料烧成中转化成不溶性氟化钙进入赤泥,在配制水泥时代替萤石作矿化剂[4]。
  用作熔剂,在钢铁冶金生产中需要萤石作熔剂,又需要炭作还原剂,把废阴极炭块作为添加剂,可以取得一举两得的效果。
  杨会宾等[5]利用水泥窑炉内部反应温度高,炭块在流程中停留时间长等条件,使废阴极炭块中的有害物质在高温环境中进行分解置换,并最终固化在水泥熟料中,同时废阴极炭块中的碳作为燃料降低了煤的消耗。但是,采用该方法的缺点也非常明显:氟对耐火砖有损害,并且氟容易随烟气排放入空气造成大气污染;废阴极炭块中钠的含量极高,会对水泥后期强度有影响。
  卢惠民、邱竹贤等人用浮选法回收炭和电解质,将废阴极炭块破碎、分级后得到一定粒度的粉末,加水调浆后加入捕收剂,以实现碳与电解质的最大程度的分离,从而得到以电解质为主和以炭为主的两种产品。其中的电解质可重新返回到铝电解槽内,石墨化的炭粉可以返回阴极生产系统[6]。
  (3)废阴极炭块中氰化物的处理
  废炭块中含有一定数量的氰化物,存在形式有两种报道。一种认为是氰化钠,另一种是NaFe(CN)6。
  关于氰化物的处理,自上世纪40年代已开始研究。Wernlund.C.J and Zunick.M.j考查了用弱酸溶解氰化物,然后用聚硫化物与之反应,产物为硫代氰酸盐和金属硫代物。在20世纪50~60年代,有人研究生化法处理氰化物技术,Pettet.A.E.J用4种菌苗处理,并考查了pH范围和氰离子对处理的影响。高温氯化处理氰化物被用于铁氰化物的处理,氯化物的浓度、反应时间和反应速度是重要条件。Panova.V.A在同样方法中提出用Mn2+作催化剂,用紫外光加速氰化物的化学氧化来处理废炭块中的氰化物;紫外光处理后,98%的氰化物被分解,最佳波长为 320-380μm。用臭氧和次氯酸钠作氧化剂,硫酸铁处理废炭块以分解氰化物也取得了成功,99%以上的氰化物被除去,但在实验中要消耗较多的酸和盐。20世纪80年代,Ganczryk.JJ等人用聚硫化钙处理废炭块中的氰化物,其中的钙离子可与氟离子形成氟化钙沉淀。分解氰化物以实现除去炭块中的氰化物还有许多方法,但是可以实际应用的并不多。
  3.2废阳极炭粒的处理技术研究
  采用浮选工艺回收炭和电解质,将废阳极炭粒粉磨至一定粒度,加水调浆后加入捕收剂,使炭与电解质充分分离,从而得到以电解质为主和以炭为主的两种产品。其中的电解质可重新返回到铝电解槽内,炭粉可以用于铝电解自焙阳极制作阳极糊的原料[7]。
  3.3废SiC-Si3N4耐火砖的研究
  对废SiC-Si3N4耐火砖处理技术的研究基本处于空白。


  4、最新研究进展


  中国铝业郑州研究院开发了“铝电解废槽衬无害化技术研发及产业化应用”技术,该技术以石灰石为反应剂、粉煤灰为添加剂处理废槽衬。经处理的废槽衬可溶氟化物转化率达98%以上,氰化物去除率达99.5%以上,处理后的无害化渣平均可溶氟含量39.7mg/l,氰根离子含量0.053mg/l,低于国家固体废弃物排放标准,可用作路基材料、水泥原料或耐火材料原料,回收的氟化盐可返回电解槽使用[1]。
  北京矿冶研究总院与中电投宁夏青铜峡能源铝业集团有限公司共同开发了“电解铝固体废弃物的无害化利用技术”,主要对废阴极炭块和废SiC-Si3N4耐火砖无害化利用技术进行了深入研究,取得了阶段性研究成果。(1)废阴极炭块氟的回收率达到93.89%,回收得到的氟产品纯度较高可外销或作为电解铝电解质;对废阴极炭块中的炭进行了有效回收,碳的回收率可达95.90%,炭粉碳含量可以达到80%,可回用制备电解铝炭素材料或作为炼钢增碳剂、氧化铝脱硫剂;(2)废SiC-Si3N4砖的处理,氟的回收率97.53%,回收的氟部分可用于电解质生产,部分可作为水泥生料的原料;处理后的耐火材料产品SiC+Si3N4含量为96.45%,氟含量0.09%,SiC-Si3N4回收率接近100%;(3)对工艺流程中所产生的废气和废水进行了环保处理,达到了GB8978-1996排放要求。该项目在2009年已完成实验室研究工作并通过评审,计划在2010年进入产业化生产。该项目产业化技术的开发不仅可以有效保护环境,减少电解铝固废外排和能源消耗,解决我国电解铝企业发展的关键共性技术难题,而且可以实现资源综合利用,创造较好的经济效益。


  5、结语


  目前普遍采用的填埋、堆存方法处理电解铝固体废弃物会对环境造成极大危害,并且造成了大量资源浪费。作为行业共性的突出问题,有必要尽快突破电解铝固体废弃物无害化产业化技术难题。虽然许多科技工作者已经进行了大量研究,但是要开发产业化技术还要克服许多技术问题:(1)开发的工艺技术一定要适合节能减排的大趋势;(2)要解决好二次污染问题;(3)要解决产业化过程中的耐氟设备、耐氟工艺问题。

  参考文献
  [1] 黄尚展. 电解槽废槽衬现状处理及技术分析[J]. 轻金属, 2009, 4:29-30.
  [2] 曹继明, 李军英. 浅议铝电解槽废旧阴极炭块的回收与综合应用[J]. 炭素技术, 2004,  
     5(23):43~44.
  [3] 邱竹贤,翟秀静,卢惠民,等. 铝工业废旧碳阴极材料的综合利用[J], 轻金属, 1999, 11:43.
  [4] 仇振琢. 铝电解槽废阴极炭块回收利用, 有色金属(冶炼部分)[J], 1989, 3:44.
  [5] 杨会宾,田金承,曹继利. 废阴极炭块在水泥生产中的应用研究[J]. 轻金属, 2008, 2:60.
  [6] 卢惠民, 邱竹贤. 浮选法综合利用铝电解槽废阴极炭块的工艺研究[J]. 金属矿山, 1997, 6:34.
  [7] 邱竹贤. 预焙槽炼铝[M], 北京: 冶金工业出版社, 2008, 558~560.

 
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