电镀污泥与酸洗废液协同铁氧体化研究

中国环境学会  2011年 03月31日

  陈丹1,2 ,侯钧2
  上海大学环境与化学工程学院,上海市宝山区南陈路333号,200444;
  2. 上海大学循环经济研究院,上海市延长路149号,200072)
   
  摘要:根据复合铁氧体种类可变、组分比例可调特性,巧妙利用电镀污泥所含多种金属和酸洗废液丰富的亚铁源作为复合铁氧体的合成基础,诱导电镀污泥中Ni、Cr、Zn、Cu等重金属在复合铁氧体晶格中得到束缚稳定,从而实现电镀污泥和酸洗废液水热协同处理。本文着重介绍了水热条件下晶种诱导合成复合铁氧体试验研究方案的制订,并初步探讨了晶种投加量对产物性质的影响。
  关键词:电镀污泥;酸洗废液;水热合成;复合铁氧体
   
  Study on the co-ferritization of Electroplating sludge and spent pickle liquor
  Dan Chen 1,2, Jun Hou 1
  (1 College of Environmental Engineering, Shanghai University, 333 Nanchen Road, Shanghai 200444;
  2 Institute of Circular Economy, Shanghai University, 149 Yanchang Road, Shanghai 200072)
  Abstract:According to the variable kinds and alterable component ratios of compound ferrite, the
  electroplating sludge and spent pickling liquor are introduced into the synthesis of compound ferrite, as tremendous heavy metals contained in electroplating sludge and rich ferrous source in spent pickling liquor. Heavy metals in electroplating sludge, like Ni, Cr, Zn, and Cu were stabilized rapidly into compound ferrite crystal lattice. Thus cooperative treatment of electroplating sludge and spent pickling liquor can be realized. In this study, the experiment scheme of hydrothermal synthesis with seed-induced was presented. The influences of seed-induced dose to product quality were also explored.
  Key words: electroplating sludge; spent pickling liquor; hydrothermal synthesis; compound ferrite
   
  引言


  电镀污泥成份复杂[1],属危险废弃物。但其含大量的重金属,如铜、铬、镍、锌、铁等,具一定的经济价值,是一种廉价可再生资源[2-4]。对电镀污泥进行综合利用,最大限度地回收有用资源并严格控制资源化过程的二次污染,符合循环经济理念和科学发展观要求[5]。
  矿物化及铁氧体化技术可使电镀污泥中的铁离子及其它多种金属离子被束缚在反尖晶石面型立方结构的四氧化三铁晶格格点上,其晶体结构稳定,在较宽的pH范围内很难复溶,达到了消除二次污染的目的。目前的污泥矿化手段以高温为主[6-7],矿化反应所需能量成本相当高昂,而污泥矿化及铁氧体化技术目前正处于启蒙阶段,未来会有较大的发展空间。
  在电镀污泥水热铁氧体化的研究中,补充铁源的成本一直居高不下。在申请人先期的研究中[8]利用氯化高铁(FeCl3·6H2O)作为补充铁源;其工业级(98%)价格约为3000元/吨。因此,寻找新的更为廉价的铁源是技术能否实用的关键。鉴于酸洗废液中丰富的亚铁含量,可考虑将其作为合成铁氧体的替代铁源,实现以废治废,综合利用。我国钢铁工业每生产1t钢材约产生60kg酸洗废液,年酸洗废液排放量近百万立方米[9]。为探讨晶种投加对控制铁氧体合成过程的成本和提高产物性质的影响。本文提出了晶种诱导下电镀污泥与酸洗废液协同铁氧体化的研究方案,并初步探讨了晶种投加量对产物性质的影响,以期为电镀污泥和酸洗废液的综合处理和改善电镀工艺提供具有参考价值的思路。
   
  1 晶种诱导下电镀污泥与酸洗废液协同铁氧体化研究方案
 

  由于水热合成法的基本原理是高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物的溶解度,所以氢氧化物溶入水同时析出氧化物,这样避免了一般湿化学法需要经过煅烧使氢氧化物转化成氧化物这一容易形成硬团聚的步骤,所合成的粉料中晶粒发育完整,团聚程度很轻。但水热法的高温、高压是有限度的,且高温下操作一方面成本增大,另一方面具有一定的危险性。有研究指出[10-11]在前驱物的凝胶中加入等结构的晶种材料,可以降低相变的活化能,促进晶型的动力转换,使成核速率大大提高,因而在较低的温度下就可获得较好的结晶产品。
  为了验证利用晶种诱导降低体系自由能,进而降低反应温度与时间,从而降低成本的设想,本研究设计了单因素实验考察其可行性。所选取的因素为:晶种投加量,反应温度,反应时间,前驱物pH值,晶种回用次数。晶种诱导下电镀污泥与酸洗废液协同铁氧体化研究技术路线图如图1所示。
   
  2 晶种诱导合成复合铁氧体的国内外研究现状


  目前国内对于铁氧体合成过程中加入晶种的研究尚未见诸报道。而国外在该领域的研究也比较罕见,且主要集中在对于铁氧体材料改性的试验室研究[12-14],应用在重金属废弃物的铁氧体化处理上目前仅见到对矿山废水(Acid Mine Drainage,AMD)的研究[15-16],未发现有以电镀污泥作为处理对象的应用。
  McKinnon等[15]在研究AMD的铁氧体化过程中引入磁性晶种,成功降低了其在环境温度下的处理时间,并在模拟AMD试验中获得了产率较高的铁氧体产物,而处理后的上清液的重金属浓度甚至符合饮用水标准,证实了用投加晶种的手段控制铁氧体合成过程的成本和提高产物性质的可行性。Morgan等[16]着重研究了AMD的铁氧体化过程加入晶种的各种控制因素,并认为投加晶种、提高亚铁介质含量,以及足够的龄化时间可克服钙离子对铁氧体合成过程的抑制作用。这对于同样为富钙体系的电镀污泥水热铁氧体化过程具有积极意义。


  3 水热条件下晶种诱导合成复合铁氧体试验研究


  3.1 试验材料与主要仪器设备
  本试验的电镀污泥和酸洗废液来自上海危险废物处理中心。试验仪器设备主要包括:FYXD-2型高压釜(大连通产高压釜容器制造公司)、2XZ-1直联旋片式真空抽滤机(上海康嘉真空泵有限公司)、101-3-5型电热恒温鼓风干燥箱(上海跃进医疗机械厂)、PHS-3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂)、Prodigy型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国利曼公司)、D/max-r A型X射线衍射仪(日本理学公司)、JDM-13型振动样品磁强计(吉林大学)。
  3.2 试验方法
  本试验以电镀污泥和蒸馏水为原料浆,根据复合铁氧体的晶体结构平衡和离子电荷的平衡原则计算所需投加的酸洗废液量以补充电镀污泥水热铁氧体化所缺铁源,调节pH为9~11,置于高压釜中,在反应时间1~6h,反应温度100~300℃下进行复合铁氧体水热合成反应。釜体自然冷却至室温后开釜,静置分层后分离上清液,沉积相用去离子水洗涤6~8次后在105℃烘15h。
  3.3 分析测试方法
  合成材料物相组成以X射线衍射仪测定;样品的比饱和磁化强度采用振动样品磁强计测定分析。
   
  4 试验结果与讨论


  4.1 晶种投加量对水热铁氧体化产物性质的影响
  在验证晶种投加量对反应的影响试验中,选定的温度为100℃,选定的晶种为前期试验确定的最优条件下合成的铁氧体产物。如图2a所示,不投加晶种合成的产物结晶较差,仅观察到方解石相碳酸钙晶体,主要金属离子以非晶态的形式存在。投加了占电镀污泥干基质量1%的铁氧体晶种后,通过XRD衍射分析可见镍锌复合铁氧体的特征峰,如图2b。当提高铁氧体晶种投加量到5%~10%时,镍锌复合铁氧体的特征峰更为明显和尖锐(图2c,d),证明在该温度条件下,投加晶种有助于前驱物中重金属氢氧化物脱水结晶,形成复合铁氧体。
  (a)无晶种投加的合成样品;(b)晶种投加量为1%时合成样品;(c)晶种投加量为5%时合成样品;(d)晶种投加量为10%时合成样品。  
  为研究合成产品饱和磁化强度与晶种投加量关系,分别测定上述产物的饱和磁化强度。由图3可见,随着晶种投加量的提高,产物的饱和磁化强度先显著升高再缓慢上升。这说明当晶种投加量达到一定程度时,其对结晶过程的促进能力达到饱和。这意味着当晶种投加量达1%时,合成体系表面活化能的降低已接近理论上晶种所能降低的最大值。这可能与晶种表面的活性位已接近体系降低表面活化能所需要的活性位有关,其更深层次的原因有待深入考察。
  4.2 讨论
  研究表明,利用晶种诱导的手段能够降低体系自由能,进而显著降低反应温度。但产品的磁学性能尚不理想,下一阶段通过试验参数的调控,将检验加入晶种后对于合成产物的重金属稳定效果,对降低温度的效果,以及能否降低反应pH值;此外,需要着重验证将合成的复合铁氧体产物作为晶种部分回用到水热合成过程以实现电镀污泥体系下自合成晶种诱导过程的技术可行性和产品稳定性,如能成功合成性能优异的复合铁氧体材料,则该技术在应用上将更具竞争力。

  参考文献


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  基金项目:国家自然科学基金资助项目(50704023,50974086);上海大学优秀青年教师基金资助项目;上海市重点学科第三期(S30109)建设
  作者简介:陈丹(1974-),女,副教授,博士。主要从事固体废弃物处理与资源化方向的研究。

 
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