底物浓度对连续流发酵制氢系统的影响

中国环境学会  2011年 03月31日


  韩伟1,李永峰1,2,刘晓烨1,邓杰嫙1,刘海波1,朱雷雷1,杨传平[1]
  (1.东北林业大学, 哈尔滨 150040; 2.上海工程技术大学, 上海 201620)


  摘要:采用连续流搅拌槽式反应器(CSTR)为试验装置,用糖蜜废水作为有机底物,考察了进水COD浓度对产氢效能的影响。研究表明,在水力停留时间(HRT)为6h,温度(35±1)°C,CSTR反应器在进水COD浓度2000~6000 mg/L变化时,即OLR= 8~24 kg/(m3·d),系统产氢效率随着进水浓度的提高而增加,并在进水COD为6000 mg/L时,得到最大产气量和产氢量分别为23.49 L/d和8.19 L/d。然而,当进水COD浓度升高到8000 mg/L后系统产氢效率呈下降趋势,系统中的产酸发酵类型由乙醇型发酵变为混合酸发酵。
  关键词:生物制氢;活性污泥;进水COD浓度;乙醇型发酵


  Effect of substrate concentration on performance of continous biohydrogen production system
  Han Wei1, Li Yong-feng1,2, Liu Xiao-ye1, Deng Jie-xuan1, Liu Hai-bo1, Zhu Lei-lei1, Yang Chuan-ping1
  (1. School of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai University Engineering and Science, Shanghai 201620)
  Abstract: A study of biohydrogen production was performed in a continous flow anaerobic fermentation reactor (with an available volume of 5.4 L). The continuous stirred tank reactor (CSTR) for bio-hydrogen production was operated under the organic loading rates (OLR) of 8-32 kg COD/m3 reactor/d (COD: chemical oxygen demand) with molasses as the substrate. When the OLR increased from 8 kg COD/m3 reactor/d to 24 kg COD/m3 d, the maximum hydrogen production rate of 8.19 L/d was obtained in the reactor. However, the hydrogen production and liquid fermentation products drastically decreased at an OLR of 32 kg COD/m3d. Ethanol, acetic, butyric and propionic were the main liquid fermentation products with the percentages of 31%, 24% , 20% and 18%, which formed the mixed-type fermentation.
  Keywords: biohydrogen production; activated sludge; influent COD; ethonal-type fermentation
   
  氢被认为是清洁、可回收能源,并是未来的主要能源[1-2]。因此,能源从化石燃料到符合环保氢能的转变是不可避免的[3]。鉴于这种发展,开发充分和有效的氢气是迫切需要的[4-5]。与传统的制氢方法,从有机废物以及其他可回收资源中生物转化可替代能源H2被认为具有发展前景的 [6],这是由于氢的低成本,无污染等优点[7]。在已知的生物制氢工艺中,由专性厌氧或兼性厌氧(暗发酵)或者由依靠光能的光和细菌(光发酵)被认为更具可行性[8-9]。产氢发酵通过氢化酶调节反应[10],使有机底物能够转变成H2。暗发酵一直备受关注[11],因为同其他生物制氢过程相比通常可达到更高的产氢率[12],而且同时减少废物对环境的污染[13]。
  CSTR生物制氢反应器具有较高的产氢效率,已有大量研究[14-15]。然而,要进一步提高CSTR系统的效率,影响产氢能力的一些关键因素需要进一步研究。在这项研究中,把进水COD浓度选定为工艺参数目标,因为它通常显著影响活性污泥混合菌群微生物的增长速度和代谢。因此,本研究利用CSTR反应器,研究进水COD浓度对系统高效稳定产氢的影响。
   
  1 材料与方法


  1.1 试验污泥及驯化
  污泥来自哈尔滨文昌污水处理厂,采用好氧曝气预处理30d左右,以抑制产甲烷污泥的活性,从而使产氢菌群具有较高的生长速率。经驯化后的污泥作为CSTR反应器的接种污泥。发酵制氢的有机底物为糖蜜废水。
  1.2 试验装置
  试验采用有机玻璃连续流搅拌槽式反应器 (CSTR),为反应区与沉淀区一体化结构,模型反应器总容积12.5 L,有效容积为5.4 L.反应器内部设有三相分离器,使气、液、固三相很好的分离,更有利于气体的传质与释放。采用计量泵将原水从进水箱泵人反应器内,通过调节计量泵的流量以保证系统进水恒定。试验装置见图1。
  1.3反应器的运行控制
  温度对产氢产酸发酵有显著影响,当温度调节在35~38℃范围时,反应器中的厌氧活性污泥和微生物菌群具有最强的发酵与繁殖速度,其有机物酸化率及产气率达到最大。因此,本实验采用将电热丝缠绕在反应器外壁的方式加热保温,通过温控仪将反应器内温度控制在(35±1) ℃。
  水力停留时间(HRT)表示有机物在反应器中的停留时间,直接制约着产氢代谢过程。停留时间过短,产酸发酵过程进行得不充分;停留时间过长,会影响反应器的发挥效能。根据产氢能力和悬浮物截留能力,生物制氢反应器的水力停留时间维持在4~6 h较为宜。本实验通过调节恒流泵进水流量,控制反应器HRT为6 h。
  1.4 分析方法
  发酵气体产物及组分采用SC-II型气相色谱测定,热导检测器(TCD),不锈钢色谱填充柱长2.0m,担体Porapak Q,50~80目。采用氮气为载气,流速为30 mL/min。
  液相末端发酵产物(VFAs)组分及含量采用GC-122型气相色谱测定。氢火焰检测器,不锈钢色谱填充柱长2.0 m,担体为GDX-103型,60~80目。柱温、气化室和检测室温度分别为190℃、220℃、220℃。氮气作为载气,流速为30 mL/min。
  采用国家标准方法测定 COD。采用 PHS-25型酸度计测量pH和ORP。采用LML-1型湿式气体流量计计量产气量。
   
  2 结果与讨论


  研究进水COD浓度2000 mg/L到8000 mg/L(OLR= 8~32 kg/(m3·d))范围内变化,对CSTR系统产氢效能的影响。研究发现,进水COD浓度在任何阶段的变化都会导致产氢量和液相发酵产物的巨大变化。
  2.1 进水浓度对产氢的影响
  产气和产氢量通常被认为是评价发酵制氢过程效率的重要因子。利用先前得到的稳定乙醇型发酵系统作为研究基础,通过逐步提高进水COD浓度(2000~8000 mg/L)的方式,考察进水浓度对产氢的影响。在整个发酵过程中,气相产物中只有H2和CO2,并没有检测到甲烷的产生,这表明,好氧曝气预处理能有效的杀死(或抑制)混合菌群中产甲烷菌的活性。如图2所示,当进水浓度在2000~6000 mg/L范围内,产氢量随着进水COD浓度的提高而增加,然而,当进水浓度进一步提高到8000 mg/L时,发现产氢量明显的下降。CSTR系统最大产氢量为8.19 L/d (进水COD=6000 mg/L),而明显的高于进水浓度8000 mg/L时得到的最大产氢量4.2 L/d,这表明,CSTR系统在进水浓度为6000 mg/L时产氢效率更高。图3为在整个进水浓度变化过程中氢气含量的变化情况。在运行情况相同的情况下,CSTR系统在低进水浓度(2000~6000 mg/L)同高浓度(8000 mg/L)条件下相比,氢气含量并没有明显差异,然而,产气量在高浓度条件下比低浓度要少37-57%。同时发现,CSTR系统在高浓度下运行时,生物量大量流失,而在低浓度条件下系统更加稳定。而且,在进水浓度从2000 mg/L提高到6000 mg/L,同进水浓度从6000 mg/L提高到8000 mg/L相比,CSTR系统所需要的适应时间更短。这一较短的时间表明,在CSTR系统中的产氢发酵污泥对于运行条件适当的变化具有较好的适应能力。虽然较高的进水COD浓度可能有利于提高系统的产氢能力,但是,过高的进水浓度会导致系统内生物量的流失,从而导致产气和产氢量的下降。
  2.2 液相末端发酵产物
  厌氧发酵产氢的同时会产生大量的挥发酸,而挥发酸的成分和含量通常被用作监控产氢效率的重要指标。表1描述了在各种进水COD浓度达到稳定状态下各液相发酵产物的含量。反应器启动时为乙醇型发酵,主要的代谢产物乙醇、乙酸、丙酸、丁酸的产量分别是476 mg/L, 353 mg/L, 73.8 mg/L and 119 mg/L。当进水COD浓度为6000 mg/L时,系统主要的液相产物为乙酸、丙酸、丁酸和乙醇,并在运行20d后达到稳定。然而,乙醇和乙酸的含量占总液相产物的82%,这表明CSTR系统的代谢类型仍为乙醇型发酵。而且,观察发现一个明显的趋势,产氢量越高伴随着较高的液相发酵产物。进水浓度为8000 mg/L时,系统达到稳定后各液相产物的含量如表1。液相产物的变化表明系统经历了发酵类型的转变。在进水浓度提高到8000 mg/L运行15d后,混合型发酵类型逐渐形成,产氢效率受到抑制。这时,乙醇含量下降(648 mg/L),而乙酸、丙酸和丁酸的含量大幅上升,分别达到516 mg/L, 376 mg/L and 117 mg/L。由于丙酸型代谢途径不产生氢气,因此丙酸的大量产生也导致了产氢量的下降。
  表1 不同进水浓度达到稳定条件下液相末端发酵产物含量对比
  Table1. Comparison of the yields of metabolic products at different steady states of influent COD

  进水COD浓度 (mg/L) 2000       6000       8000

液相末端发酵产物 (mg/L)  1069       3042       2089

乙醇 (mg/L)/含量百分比 (%)     476/44    1817/59   648/31

乙酸 (mg/L)/含量百分比 (%)     353/33    707/23    516/24

丙酸 (mg/L)/含量百分比 (%)     73/6.8     25/0.8     376/18

丁酸 (mg/L)/含量百分比 (%)     119/11     452/14.8  432/20

戊酸 (mg/L)/含量百分比 (%)     46/4.3     38/1.2     117/5.6

  
  2.3 pH值
  pH值对发酵产氢系统产氢效率起到关键性作用。pH值不但影响代谢酶活性和发酵途径,而且能进一步改变营养供给和有害底物的毒性作用,尤其是对废水而言。发酵制氢适宜的pH值是不同的,这主要是由于在不同进水COD浓度下形成不同的微生物代谢菌群。CSTR系统在整个运行过程中没有检测到甲烷气体的产生,说明低pH值(本研究pH值3.6~4.6)能够有效的抑制产甲烷菌的产生。
  图4为CSTR系统内进水COD浓度与系统pH值的变化关系。当进水浓度为2000 mg/L时,系统pH值稳定在4.2~4.6之间。随着进水COD浓度由2000 mg/L提高到6000 mg/L,运行4d后,系统内挥发酸大量产生导致pH值迅速由4.39下降到3.73。然而,向进水投加定量NaOH,4d后出水pH值上升并稳定在4.18。进一步提到进水COD浓度到8000 mg/L,系统运行3d后出水pH值下降到4.0以下。系统在后续运行过程中,尽管每天向进水中投加NaOH,系统pH值仍然稳定在3.7,此时抑制了产氢菌群活性,改变了发酵代谢类型,从而导致产气和产氢量的下降。因此,有效控制系统内pH值是高效产氢的保障。
   
  3 结论


  (1) 底物浓度对连续流厌氧发酵制氢系统具有显著的影响。在水力停留时间(HRT)为6h,温度(35±1)°C,CSTR反应器在进水COD浓度2000~6000 mg/L变化时,系统产氢效率随着进水浓度的提高而增加,并在进水COD为6000 mg/L时,得到最大产气量和产氢量分别为23.49 L/d和8.19 L/d。
  (2) )厌氧活性污泥发酵产氢系统对底物浓度提高造成的冲击具有一定的适应能力,但这种适应性是有限度的。在本实验条件下,进水COD浓度达到8000 mg/L时,厌氧活性污泥发酵产氢系统的pH迅速下降到3.7,厌氧活性污泥微生物活性受到严重抑制,反应器产氢能力急剧下降,有机废水产酸发酵的类型也发生了改变.
   
  参考文献:
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  基金项目:国家863项目(2006AA05Z109);上海市重点科技攻关项目(071605122);东北林业大学优秀博士学位论文培育计划(GRAD09)
  作者简介:韩伟(1982-),男,博士研究生
  通讯作者:李永峰(1961-), 男, 黑龙江哈尔滨人, 教授,博士生导师,研究方向为环境工程与生物能源。(电话)13903614470,(电子信箱):dr_lyf@163.com ;
  杨传平(1957-),男,教授/校长,博士生导师,从事林木改良与生物能源的研究。(电话):0451-82190006,(电子信箱):yangcp@163.com
   

 
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