SWOT與AHP/ANP結合之文獻

袁荣丽  2011年 03月29日

        *基金项目:上海市科委科技攻关重点专项: 小区雨水与中水回用技术集成与示范(08231200600)。
  作者简介: 曾跃(1985-),男(汉族),上海人,研究生,研究方向为水污染控制工程。
  通讯作者:张道方,(电话)021-55275435, (电子邮箱)ZhangDF-usst@163.com
  上海理工大学,环境工程系,上海军工路516号,200093


  摘要:基于天然沸石的结构及其组成成分,阐述了天然沸石脱氮性能、改性方法及其改性沸石脱氮性能、再生方法及其再生沸石脱氮性能,综合对比分析了天然沸石、改性沸石和再生沸石的脱氮效果。结果表明,利用天然沸石进行生物再生并循环利用,不仅节能、避免产生二次污染,又能脱氮的同时去除其它污染物,而且可长期使用,是一种处理微污染水体的新方法,从而为解决水环境富营养化问题提供了新的思路。
  关键词:沸石;改性;再生;脱氮
  中图分类号:X701;文献标识码:A


  Comparative Analysis of Zeolite and Regenerated Zeolite on Nitrogen Removal in the Micropolluted Water
  Zeng Yue, Wang Rui-pu, Zhang Dao-fang
  University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
  Abstract:Based on the structure and composition of natural zeolite, effect of natural zeolite, modified zeolite and regenerated zeolite on nitrogen removal, as well as method of modified and regeneration, has been reviewed in this paper. Furthermore, comparison among natural zeolite, modified zeolite and regenerated zeolite on nitrogen removal has been analyzed. The results show that the nitrogen removal method by bio-regeneration zeolite is a new method to treat micropolluted water using natural zeolite, and provide a fresh idea to solve eutrophication problem, because the method is energy-saving, pollution-free and high-effect on many pollutants removal, as well as zeolite is adapt for long-term use.
  Key words:zeolite; modify; regeneration; nitrogen removal


  当前,我国城市水环境面临着水体污染、水资源短缺等问题,城市水景水质已开始发生变化,个别湖泊正在变黑发臭,某些湖泊还出现了观赏鱼大量死亡的现象;一些小区或公园的水景及一些景观河道由于水质恶化,而影响了附近居民的正常生活,这样的结果与改善人们生活条件的初衷正好背道而驰。目前遍布上海的几千个水景,包括正在开发的千余个住宅楼盘的水景,一年四季节特别是在夏天6~8月份,基本上都有蓝绿藻出现,有的水景甚至已变臭。但是,设置城市水景,一方面是为了提高环境品质,丰富空间环境,增强居住舒适感;另一方面是为了增加居住环境湿度,减少浮尘,改善区内小气候,同时为人们营造回归自然的氛围。因此,探索高效低成本无污染去除水景中的氮和磷污染物的技术,已成为当前急需解决的课题。为此,本文将着重就非金属矿物材料沸石的改性前后以及再生循环利用脱氮效果进行对比分析,旨在对解决我国特别是上海日益严峻的水环境污染问题,提供新的处理方法。


  1 天然沸石


  沸石是具有(四面体)骨架结构的铝硅酸盐,从内部微观结构看,沸石呈骨架状结构的多孔性、含水、铝硅酸盐晶体,其骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用。这种结构形成了可为阳离子和水分子所占据的大孔穴。这些阳离子和水分子有较大的移动性,可以进行阳离子交换和可逆的脱水[1]。图1为浙江产丝光沸石的外观和扫描电镜照片。
  沸石对水中氨氮的吸附,包括物理吸附过程和离子交换过程。物理吸附主要由沸石表面的分子间作用力、静电力完成。离子交换过程是由沸石晶体内部阳离子与水中氨氮的交换的化学过程。

  式中,Z代表沸石的阴离子部分,M代表沸石中的阳离子,如钠、钙、镁等阳离子,n为电荷数。
  当水中 受沸石离子交换作用力吸引而向沸石迁移时,与沸石内的 等阳离子发生交换。当此过程达到平衡,物理吸附过程也达到吸附平衡时,改性沸石吸附饱和。沸石的吸附和解析同时进行,是一个动态平衡的过程。水环境中 浓度增加时,平衡向右进行,沸石可以继续吸附 ;当 浓度降低时,平衡向左移动,沸石中的 解吸出来。 

  由于天然沸石的产地、组成成分及各成分的比例不尽相同,最终导致天然沸石脱氮的性能也不尽相同。影响沸石脱氮的主要因素有pH、温度、粒径、氮的存在形式、氮初始浓度和污水组成等。
  周炜等[2]研究表明,沸石湿地池对NH3-N的净化效果比较高,发达的微孔结构和对NH4+具有很强的选择性吸附作用是沸石池对NH3-N具有良好净化效果的主要原因。研究表明[3]:沸石对水中的氨氮、悬浮物的去除效果明显优于同粒径的石英砂,且水头损失小,运行周期长,反冲洗流量小,是一种适合于循环过滤的新型滤料。


  2 改性沸石研制及其处理效果


  目前,沸石改性的方法有很多,针对脱氮除磷方面,现广泛应用的沸石改性方法有:高温焙烧和化学法处理,其中化学法处理又包含酸处理、盐或(和)碱处理。
  高温焙烧法是将沸石在一定温度下焙烧一段时间,通常温度高于300℃。既去除了结构通道中的水,又不致破坏结构骨架和卷边结构,提高了吸附性能。
  有研究表明[4],沸石在750℃高温下焙烧20分钟,可以显著提高沸石对氨氮的去除能力。 经过高温焙烧,先后失去表面水、吸附水和结构水,减小了水膜对物质的吸附阻力;通过加热使得天然沸石孔道内的杂质尤其是有机杂质挥发,清通孔道;沸石的结构在高温下开始发生重构,冷却后,重新形成的孔道更加均匀。 

  1与图2的扫描电镜照片对比,可以看出:天然沸石表面晶体排列虽然有空隙,但是空隙都比较小;改性沸石表面已形成非常多的裂缝空隙,表面变得非常的疏松多孔,透光性明显增加,说明空隙增大增多,从而使改性沸石的比表面积大大增加,吸附性能得到较大增强。
  高温焙烧是一种可以提高沸石的吸附能力的方便快速方法[5],且成本低,操作简单,无二次污染,但需耗电量较大。
  化学法是将一定细度的沸石浸渍于酸溶液或盐溶液或碱溶液中,水浴加热搅拌,抽滤后洗至滤液呈中性,将滤渣干燥。这类处理方法可以大大提高沸石的活性,提高沸石对氨氮的吸附和离子交换性能。研究表明,用盐酸改性效果好于硫酸,高浓度酸的改性效果好于低浓度。酸处理的效果要普遍好于碱处理的效果[5,6] ,酸浸法能有效地提高沸石的比表面积,对氨氮的去除效果较好。盐处理较酸处理和碱处理生产成本相对小、处理较简单、故为现今广泛采用的改性方法。
  冯灵芝等[7]比较分别用NaCl、HCl和NaOH溶液的改性,结果表明,NaCl改性效果明显,6%盐溶液浓度改性沸石氨氮去除率可达95.3%。任刚等[8]分别采用NaCl、KCl和CaCl2对天然沸石进行改性及其改性前后性能的比较。结果表明,沸石的全交换容量得到不同程度提高,其中NaCl改性效果最好。江喆等[9]分别利用无机盐、无机酸和稀土对天然沸石进行改性处理,研究表明,利用无机盐改性的沸石的效果最佳。
  在实际的应用中,李晔等[10]将NaCl改性后的沸石粉加入一定比例的煤粉和淀粉搅拌后充分捏练,手工成球,高温下烧制成多孔改性沸石球形颗粒。去除10mg/L的氨氮溶液,去除率能达到80%,吸附量在0.393mg/g左右。
  总之,盐改性沸石去除氨氮的效果明显,其中NaCl改性效果最好。酸改性沸石去除氨氮的效率比碱改性沸石高。通常,酸处理、盐或(和)碱处理等利用化学方法对天然沸石改性效果好,但是成本较高,工艺比较复杂,同时产生大量的废液,若处理不当会引发更严重的二次污染问题。


  3 再生沸石研制及其处理效果


  无论是天然沸石还是改性沸石,经过一段时间的使用都会达到饱和,于是都面临饱和后的处置或再生问题。从资源循环利用的角度分析,饱和沸石应进行再生循环利用。沸石再生是指使用后的饱和沸石通过一定方法除去吸附的物质并使其重新具有吸附能力,其主要方法有化学再生、热再生和生物再生。
  化学再生是利用含有适当再生剂的液相处理使用过的沸石。目前工程上广泛采用盐再生,成本低,并且没有酸碱等试剂腐蚀性和安全性的问题。但是再生过程中利用的化学试剂成本高,并且产生的废水依然需要特殊处理,容易引起二次污染问题。 

  热再生是将使用过的沸石加热到不同的温度进行灼烧,将沸石骨架中的NH4+转化为NH3气体形式,再用惰性气体的反向吹扫等方式实现再生。沸石经热再生后,NH4+去除能力有显著的提高,但是反复加热后材料的强度会降低。热再生相对化学再生工艺简单,操作方便,但是难以实现连续作业,而且耗电量大。
  生物再生法是用含硝化菌的NaNO3溶液冲洗沸石柱床,用Na+置换出NH4+,再用硝化菌进行硝化[11],或者在沸石滤池中接种少量活性污泥,通过曝气在沸石表面形成生物膜[5],如图3所示。生物再生是通过异养硝化菌群完成的,以真菌和放线菌为主,在特定条件下逐渐在生物沸石系统中占优势,可将沸石吸附的氨氮经异养硝化/好氧反硝化直接转化为氮气,从而将氮从系统中排除,对于沸石实现了再生,对于水体实现了最终脱氮,同时还可去除水中的其他污染物,如COD等。生物再生法成本低廉,易于操作,并且不会因化学试剂产生二次污染问题,但是较其他方法再生速率慢,所需时间长。经研究表明[2],吸附饱和的改性沸石在挂膜完成并运行1个月后,沸石重新具有了吸附氨氮的能力,即得到再生,吸附氨氮量最高可恢复到原来的74%,最低的也恢复到原来的56.6%。
  综合上述,可以分析得出,天然沸石、改性沸石和再生沸石脱氮性能效果的对比,如表1所示。
  表1 天然沸石、改性沸石和再生沸石脱氮的对比分析
  Table 1  comparative analysis of natural zeolite, modified zeolite and regenerated zeolite on nitrogen removal

 

  

天然沸石

改性沸石

再生沸石

高温改性

化学改性

化学再生

热再生

生物再生

脱氮效果

具有良好的脱氮效果

明显高于天然沸石

效果最好

高于天然沸石,低于化学改性

略低于天然沸石

略低于天然沸石

成本

来源广泛,廉价易得

消耗电能,成本较高

消耗化学试剂,成本高

消耗化学试剂,成本高

消耗电能,成本较高

成本低

二次污染

容易产生二次污染

容易产生二次污染

生物兼容性

-

-

-

 
  4 结语


  无论是天然沸石还是改性沸石,经过一段时间的使用都会达到饱和。改性沸石脱氮效果虽比天然沸石要好,但成本高,耗能大,或存在二次污染风险。天然沸石脱氮效果虽不如改性沸石,但同样可为微生物提供良好的生存环境,以及通过生物与沸石联合作用,使吸附饱和的沸石可以得到再生。生物再生沸石不仅可脱氮,还可去除硝氮、亚硝氮、总氮及COD等污染物,且效果十分明显,从而为沸石在水处理中的脱氮研究及其应用提供了新的思路。


  5 参考文献
  Tsitsishvili G, Andronikashvili T, Kirov G et al. Natural Zeolites [M]. Ellis Horwood Series in Inoganic Chemistry, Chichester, UK, 1992.
  周炜,黄民生,年跃刚.人工湿地净化富营养化河水试验研究(二)——基质层及流态对氮素污染物净化效果的影响[J].净水技术,2006,25(4):40
  李德生,张金萍.沸石滤料对黄河原水的处理效果.中国给水排水,2002,18(12):37-38
  张道方,王瑞璞,吕娟,等.改性沸石生物滤池处理中水景观污染水体实验研究[J]. 水资源与水工程学报, 2008, 19(5): 1-5.
  邢锋,丁浩,冯乃谦等.活化处理提高天然沸石吸附能力的研究[J].矿产保护与利用, 2000,19(2):17-21.
  江喆,宁平,普红平.改性沸石去除水中低浓度氨氮的研究[J].安全与环境学报,2004,4(2): 40-43.
  冯灵芝,买文宁,吴连成.沸石改性吸附氨氮的试验研究[J].河南科学,2006,24(2):294- 295.
  任刚,崔福义.改性天然沸石去除水中氨氮的研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(3):75-79
  江喆,宁平,普红平.改性沸石去除水中低浓度氨氮的研究[J].安全与环境学报,2004,4(2): 40-43.
  李晔,朱燕.多孔改性沸石球的制备及应用效果研究[J].武汉理工大学学报,2006,28(1): 70-73.
  SEMMENS M, WANG J, BOOTH A. Biological regeneration of ammonium-saturated clinoptilolite. II. Mechanism of regeneration and influence of salt concentration [J]. Environmental Science and Technology, 1977, 11(3): 260-265.

 
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