氮掺杂纳米二氧化钛光催化降解甲基橙染料废水

中国环境学会  2011年 03月31日

  李元豪,沈翔1,2
  (1.李元豪 武汉市环境监测中心站 电话13638608253 武汉市新华下路12号 430015;
  2.沈翔 中国地质大学材料科学与化学工程学院化学系 电话13006100929
  武汉市鲁磨路388号 430074)


  摘要:以尿素为氮源采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂锐钛矿型纳米TiO2光催化剂。TEM像图显示制备的样品的平均粒径在20 nm左右。紫外-可见漫反射分析表明N掺杂使催化剂的吸收带边红移至550nm的可见光区域。以500W氙灯为辐照光源用自制光催化反应器降解甲基橙染料溶液,研究了催化剂用量、染料初始浓度和环境pH变化对甲基橙降解率的影响,同时考察了催化剂在太阳光下的催化活性。结果表明,催化剂用量为2g/L,溶液pH为2.74,初始浓度为10mg/L的甲基橙在氙灯光照30 min后降解率为100%,自然光照120 min后降解率达95.4%。


  关键词:氮掺杂TiO2;甲基橙;太阳光催化;
   
  0 引 言


  我国染料工业具有小批量、多品种的特点,废水间歇性排放,水质水量变化范围大。废水组分复杂,毒性大,浓度较高,废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体,并带有显色基团(如-N=N-、-N=O)及极性基团(如-SO3Na、-OH、-NH2),严重危害生态环境。由于染料生产品种多,并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展,从而使染料废水处理难度加大。甲基橙是一种较难降解的有色化合物,在酸性和碱性条件下的偶氮和醌式结构是化合物的主体结构,选择其作为染料模型化合物,具有一定的代表性。
  以TiO2为基础的多相光催化氧化效率较高,无二次污染,是有前途的一种脱色方法[1-2]。然而TiO2只能被紫外光激发,太阳光中大部分的可见光未被利用。因此,探索利用取之不尽、用之不竭的太阳能来降解水环境中的有机污染物成为研究热点。Asahi等[3]发现氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄,在可见光下具有良好的光催化活性,这为TiO2的改性提供了一条新的途径。他们以NH3/Ar的混合气体为氮源,实现了TiO2气相法掺N,但该法需要二次焙烧,对样品的光催化活性不利。Ihara等[4]以浓氨水为氮源,Ti(SO4)2为钛源通过液相沉淀法制备了N掺杂TiO2,但该法需要清洗SO42-,烦琐的洗涤工序容易造成掺杂N源的流失。Chen等[5]将自制的TiO2粉末与氨水混合后,采用机械化学法进行研磨,所得产物经110℃空气干燥后即得氮掺杂TiO2光催化剂。机械化学法虽然设备易得、操作简便,但在研磨过程中对产物微结构的调控较为困难。但由于TiO2的晶形结构稳定,采用该方法对TiO2进行N掺杂效果不十分理想。此外,磁控溅射法[6]、脉冲激光沉积法[7]等掺N方式也有报导,但这些合成设备昂贵,增加了催化剂制备成本。溶胶-凝胶技术[8,9]是一种简单有效,成本较低廉的制备掺N二氧化钛光催化剂的新工艺,也是未来应用的发展方向。
  本文以尿素为氮源,采用溶胶-凝胶法一步合成氮掺杂纳米TiO2 (N/TiO2)光催化剂;用自制的光催化反应器研究了N/TiO2的光催化性能,探讨了在太阳光辐照下催化剂用量、甲基橙初始浓度、溶液pH值对降解率的影响,以期为掺氮纳米TiO2的光催化实际应用提供依据。


  1 试验材料的制备及方法


  1.1催化剂的制备与表征
  将5mL钛酸丁酯和一定量尿素(摩尔比N/Ti=0.5)溶解到20mL无水乙醇中,超声处理0.5h,得到A液;另量取20mL无水乙醇,加入一定量盐酸和蒸馏水,超声处理0.5h,得到B液。强力搅拌下将B液逐滴加到A液中,滴加完后继续搅拌2h,陈化过夜,80℃真空干燥得氮掺杂TiO2干凝胶。将干凝胶在450℃下焙烧2h,得到氮掺杂TiO2黄色粉末。
  采用X’Pert PRO DY2198型X-射线衍射仪测试样品的晶相。通过Scherrer公式[10]:D=0.89λ/(βcosθ),式中:λ—X射线波长(λ=0.15406nm);β—衍射峰半高宽;θ—衍射角,估算样品粒径。用Tecnai G220型透射电子显微镜观察样品的形貌及粒径大小。用Lambda 35型紫外可见分光光度计测试样品的光吸收性能(BaSO4为参比)。以高压氙灯(500W,北京天脉恒辉光源电器有限公司)为模拟太阳光源。


  1.2 光催化降解试验
  室内试验:实验装置为自制的夹套式光催化反应器,玻璃反应器外壁包裹上铝箔以消除外界光的影响,同时提高氙灯光源的利用率。将光催化剂与150mL甲基橙溶液装入反应器中,用鼓气装置鼓入空气,使光催化剂与甲基橙溶液充分混合,鼓气30min后开启高压氙灯对溶液进行光照。室外试验:将光催化剂和150mL甲基橙溶液装入250ml烧杯中,暗处磁力搅拌30min后用初夏中午的自然光对溶液进行辐照。间隔一定时间取样,高速离心后取上清液,用分光光度计于464nm处测量其吸光度。

 

  2 结果与讨论


  2.1 材料表征
  2.1.1 XRD和TEM分析
  用X-射线衍射仪表征了样品的晶相,其晶相与TiO2及P25(商业纳米二氧化钛,含锐钛矿和金红石两种晶相的二氧化钛,平均晶粒尺寸25纳米)相比较,结果见图2。对比标准谱图JCPDS 84-1286可知,纯TiO2和N/TiO2经过450℃晶化后均为锐钛矿型TiO2,掺杂氮后没有形成新的物相。通过Scherrer公式估算N/TiO2的粒径为19.7nm。为了进一步了解样品的形貌特征及粒径,对N/TiO2做了TEM测试,见图3。结果表明,样品颗粒呈球状或类球状,纳米粒子相对分散性比较好,颗粒平均粒径约为20nm,与XRD计算结果基本一致。
  
  2.1.2 UV-vis漫反射分析本实验制备的TiO2为白色粉末,而N/TiO2粉末呈黄色。

       通常固体颜色由其吸收边位置所决定,吸收边向长波方向移动可导致固体在可见光区产生吸收而产生颜色。Jansen等[11]曾指出,金属氧化物中O被N取代后能形成后一种氮氧化物的特殊物质,该物质呈现特殊黄色。故认为N/TiO2呈现的黄色可能是由于N掺杂的缘故。
  对自制的纯TiO2和N/TiO2进行了200nm-700nm波长区间的紫外可见漫反射测试,结果见图4。如图所示,TiO2和N/TiO2在紫外区都有强烈的吸收,且N/TiO2的吸收强于TiO2,而N/TiO2的光谱吸收边发生了明显的红移,且在380nm-550nm之间出现了两个拐点。第一个拐点与TiO2本身的能带结构有关;而第二拐点的出现表明TiO2出现新的能级结构,即N离子掺杂导致TiO2晶格发生局部微变,形成一个禁带宽度较小的新能级,而新能级在λ≥380nm的光照射下就能发生电子跃迁[12,13]。


  2.2 光催化降解甲基橙
  2.2.1 催化剂用量
  在溶液自然pH(pH=5.65)条件下,考察催化剂用量对甲基橙降解率的影响(甲基橙浓度为10mg/L),结果见图5。从图中可以看出催化剂最佳用量为2.0g/L。随着催化剂用量的增加,降解率迅速提高。这是由于催化剂用量增加,活性部位也就增加,提高了降解率。但当加入过量催化剂时,降解率并未提高,反而下降。这是由于催化剂颗粒对光有散射作用,过高浓度的催化剂不利于光在溶液中的穿透,降低了光的利用率。


  2.2.2 甲基橙初始浓度
  在溶液自然pH条件下,考察甲基橙初始浓度对降解率的影响(催化剂用量2g/L),结果见图6。从图中可以看出,随着甲基橙初始浓度的增加,降解率逐渐下降。初始浓度与降解率反相关是由于浓度越高光穿透溶液的能力就越弱,能参与光催化反应的光子数量减少;另外,浓度越高,更多的溶质质点被吸附在催化剂表面导致活性部位减少,不利于光催化反应的进行。
  
  2.2.3 溶液pH甲基橙的分子结构和颜色均随溶液pH值的变化而不同,可表示为:
  用稀硝酸和氢氧化钠溶液调节甲基橙溶液的初始pH值,考察pH对反应的影响(甲基橙浓度为10mg/L,催化剂用量2g/L),结果见图7。图中可以看出,甲基橙溶液初始pH值对降解效果影响较大。酸性条件下吸附量大,降解快,随着pH值增大,降解速度变慢。溶液pH值对光催化过程的影响比较复杂,可能是由于溶液的pH值直接影响催化剂表面所带电荷的性质,污染物的存在形式以及污染物在催化剂表面的吸附行为[14]。对催化剂N/TiO2来说,其等电点约为6,因此溶液的pH值越偏离等电点,粒子之间相斥性越大,从而减少了粒子间的团聚,增大催化剂比表面积,有利于催化剂对污染物的吸附。其次,甲基橙分子结构中有带负电的磺酸基,当溶液pH值低于等电点时,催化剂表面带正电,易于吸附甲基橙分子。另外,当pH值较小时,TiO2表面质子化,这有利于光生电子向TiO2表面转移,从而抑制光生电子和空穴的复合,进而提高光催化活性[15]。图7还可以说明,甲基橙的醌式结构比偶氮结构更容易降解。


  2.2.4 样品在太阳光照下的光催化活性
  在最佳降解条件下,考察样品在太阳光光照下的光催化活性,结果见图7。图中可以看出,在没有光催化剂的情况下,甲基橙有轻微的降解,这是由于太阳光中紫外光对其的破坏。当加入光催化剂后,降解率大幅提高,且N/TiO2比TiO2的光催化活性高。TiO2掺杂N后增强了对紫外光的吸收,同时扩展了对可见光的利用。相同光照条件下,N/TiO2可利用的光子数量多,产生更多的氧化物种参与光催化反应,进而提高光催化活性。
   
  3 结论


  采用溶胶-凝胶法以尿素为氮源成功地制备出纯钛矿相N掺杂锐纳米TiO2光催化剂。在催化剂用量为2g/L,溶液pH为2.74,甲基橙初始浓度为10mg/L的条件下,合成的催化剂显示了好的可见光催化性能。制备的掺氮TiO2适用于浓度较低的甲基橙染料废水处理,酸性环境下的降解效果优于中性和碱性下的效果。掺氮TiO2能更有效地利用清洁的太阳光作为激发光源,具有良好的应用前景。


  参考文献
  Deng X Y, Yue Y H, Gao Z. Gas-phase photo-oxidation of organic compounds over nanosized TiO2 photocatalysts by various preparations [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2002, 39(2): 135–147
  陈鹏宇, 张旭, 吴峰, 等. TiO2光催化降解水中对乙酰氨基酚的研究[J]. 安全与环境工程. 2007, 14(3): 41-42
  Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [J]. Science. 2001, 293(5528): 269-271.
  Ihara T, Miyoshi M, Iriyama Y, et al. Visible-light-active titanium oxide photocatalyst realized by an oxygen-deficient structure and by nitrogen doping [J]. Applied Catalysis B: Environmental. 2003, 42(4): 403-409.
  Chen S F, Chen L, Gao S, et al. The preparation of nitrogen-doped photocatalyst TiO2-xNx by ball milling [J]. Chemical Physics Letters. 2005, 413(4/6): 404-409
  Chen S, Zhang P, Zhuang D, et al. Investigation of nitrogen doped TiO2 photocatalytic films prepared by reactive magnetron sputtering [J]. Catalysis Communications. 2004, 5(11): 677-680.
  Suda Y, Kawasaki H, Ueda T, et al. Preparation of high quality nitrogen doped TiO2 thin film as a photocatalyst using a pulsed laser deposition method [J]. Thin Solid Films. 2004, 453-454: 162-166.
  Parida K M, Sahu N, Biswal N R, et al. Preparation, characterization, and photocatalytic activity of sulfate-modified titania for degradation of methyl orange under visible light [J]. Journal of Colloid and Interface Science. 2008,318: 231–237.
  Gombac V, De Rogatis L, Gasparotto A, et al. TiO2 nanopowders doped with boron and nitrogen for photocatalytic applications .Chemical Physics .2007,339 : 111-123.
  孙剑辉, 祁巧艳, 杨明耀. 纳米TiO2/AC光催化降解罗丹明B废水的研究[J]. 工业水处理. 2005, 25(6): 37-39.
  Jansen M, Letschert H P. Inorganic yellow-red pigments without toxic metals [J]. Nature. 2000, 404: 980-982.
  Gandhe A R, Naik S P, Fernandes J B. Selective synthesis of N-doped mesoporous TiO2 phases having enhanced photocatalytic activity[J]. Microporous and Mesoporous Materials. 2005, 87(2): 103-109.
  刘守新, 陈孝云, 李晓辉. N掺杂TiO2形态结构及光催化活性的影响[J]. 无机化学学报. 2008, 24(2): 253-259.
  杨英杰, 陈建林, 王仪春, 等. Bi2WO6催化剂的合成和表征及其光催化活性[J]. 化工环保. 2007, 27(6): 501-505.
  李青松, 高乃云, 马晓雁, 等. TiO2光催化降解水中内分泌干扰物17β-雌二醇[J].环境科学. 2007, 28(1): 120-125.

 
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