单质硅低碳冶金的熔盐电解技术

中国环境学会  2011年 03月31日

       汪新  尹华意  汪的华*         (武汉大学资源与环境科学学院,430072)
   
  摘要


  单质硅在材料、信息和能源领域中有着非常重要的应用,随着太阳能光伏产业的发展其需求不断扩大。目前生产粗硅的碳热还原法污染严重、能耗高,电解炼硅是可能取代碳热还原的低能耗低少碳排的一种炼硅方法。本文对熔盐电解法制硅的研究进行系统的评述,重点介绍了近年来发展的直接电解还原固态二氧化硅制硅新方法,对其研发前景进行了展望。


  1 前言


  随着哥本哈根会议的闭幕,全球经济由技术革命、信息产业革命向绿色经济和低碳经济转型,在我国提出的七大新兴战略产业中,新能源位列低碳经济领军产业。传统以火力发电为主的电力将面临结构调整,核电、太阳能等清洁能源将迅速崛起。根据《新兴能源产业发展规划》推测,未来十年间,太阳能发电将增长一百倍,对原材料硅的需求也相应扩大。但是,制造太阳能电池所用原材料硅的生产却一直属于高能耗、高污染的行业。
  目前工业制备冶金硅(MGS)的碳热还原法能量效率低于30%,直接能耗>12KWh/Kg,生产过程中产生大量CO2并消耗大量森林资源,增加碳源,减少了碳汇。据估计2009年世界金属硅与硅铁的总产量约1000万吨、排放CO2约6000万吨、同时消耗约1000万吨木炭,约需消耗600万公顷的森林资源。而经由现行的西门子法或改良的西门子法生产太阳能级还硅须另外消耗近10倍的能源。因此,研发低能耗、低碳排放的硅生产技术具有重要意义。
  在高温下采用电子而非碳作为还原剂生产金属是可以大幅减少碳排放的低碳或零碳技术。在过去100年中,熔盐电解提炼金属取得了显著的进展,如Al、Mg等金属的熔盐电解生产已经在工业上得到广泛应用。熔盐电解制备硅一直受到重视,根据所采用的方法特点可将其分为以下几种:熔盐电沉积硅、硅的熔盐电解精炼和近年来发展起来的二氧化硅熔盐阴极脱氧制硅,本文对这些低碳排放的电解制硅方法做一简单评述,重点介绍近年来京都大学和武汉大学有关熔盐电解固态二氧化硅制硅的研究工作。


  2 熔盐电沉积制硅


  1865年Ullik通过电解K2SiF6和KF的熔盐首次电沉积制备了单质硅。19世纪末,Minet在NaCl和NaAlF4的熔盐中加入SiO2和Fe、Al的氧化物得到了Fe-Si和Al-Si合金。同时,Warren通过将SiF4溶解到酒精中,采用汞阴极电解制得了硅汞合金。到1900年,SiO2和氟硅酸盐已被证实为电沉积硅的理想溶质,而碱土金属卤化物为理想溶剂,20世纪30年代开始对硅的电沉积进行系统研究。用于电沉积的熔盐体系主要有三类,一类是SiO2与冰晶石体系,一类是(氟)硅酸盐与氟化物体系,一类是硅的氧化物体系。近年来,也有从室温熔盐(离子液体)中电沉积硅的薄膜的报道。
  (1)SiO2/Na3AlF6体系
  冰晶石Na3AlF6高温下对氧化物有良好的溶解性,已成功应用于Hall-Heroult工艺提炼铝。Grjotheim及其合作者研究了将SiO2溶于该体系电解沉积了Al-Si合金。Monnier和其合作者[1,2]对SiO2/Na3AlF6体系进行了实验室研究以及中试规模的试验,使用石墨阳极在相当高的电流密度下从SiO2/Na3AlF6中获得了99.9-99.99%的纯硅。1996年,Stubergh等[3]在970℃的倍长石—冰晶石熔盐中电沉积制得99.79%-99.98%纯度的硅。但因为沉积物为导电性不佳的固态产物导致沉积速率过于缓慢,难以实现连续化生产。
  (2)(氟)硅酸盐与氟化物体系
  在20世纪70年代,Stanford大学材料研究中心开始利用K2SiF6进行硅薄膜的沉积。通过研究,发现只有LiF-KF和LiF-KF-NaF熔盐体系能够达到期望的沉积质量。Rao等[4,5]在745℃的K2SiF6熔盐中成功电沉积出3mm的致密硅膜。在早期的研究中,Cohen[6]从LiF-KF熔盐和K2SiF6的混合物中电沉积单晶外延层,并且通过使用可溶的硅阳极电精炼达到连续生产薄膜。后期研究了LiF-KF-NaF三元低共溶混合物。在恒流或恒压条件下电解2-4天得到附着力良好、连续一致的硅层,硅粒大小可达250µm,电流效率高达80%。Boen和Bouteillon[7]使用HF对LiF-NaF-KF混盐进行预处理,并提出将混盐用作电沉积硅的基底物质,采用脉冲电流电解得到均匀一致的硅层,将电沉积与电精炼结合,改进了电沉积的形态和硅的纯度(杂质小于1ppm)。但是由于K2SiF6原料成本较高,并且熔盐体系蒸气压较高,商业化困难。
  (3))硅氧化物体系
  为了便于实现连续生产, Stanford大学在1978到1981年间探索了在高于硅的熔点的温度下的熔盐电沉积硅。在热力学计算的基础上,DeMattei等[8]认为采用BaO/SiO2为主的体系是最理想的制备液态硅的体系,为了降低熔盐的粘度和提高电导率,采用99.95%纯度的原材料在高于硅的熔点的温度下(1450℃),于BaO/SiO2/BaF2体系中制得了99.97%的纯硅。但由于电解温度过高,氟化物挥发和腐蚀性强,仍然难以工业化。
  (4)室温熔盐电沉积制备纳米硅膜
  因硅的沉积电位较负,故硅很难在水溶液电解质中被沉积出来。而由大的有机阳离子和阴离子团组成的室温熔盐(离子液体)具有4-5V的电化学窗口,近年来被用作电化学体系的电解液。Endres等[9,10]首次报道了从 SiCl4饱和的室温熔盐中在高取向热解石墨和Au(111)面上电沉积了纳米硅膜,现场扫描隧道显微镜测得的带宽分别为1.0±0.2eV和1.1±0.2eV,证明得到了硅半导体。离子液体中沉积硅薄膜的研究刚刚起步,尚处于实验室基础研究阶段。


  3 硅的熔盐电解精炼


  如前所述,从冶金硅制备太阳能和电子工业所需高纯硅的西门子法能耗巨大,硅的熔盐电解精炼是硅提纯的有效方法,依电解时电解的形态和电解槽结构又有传统的固态电解精练和三层液电解精炼。
  (1)传统的冶金硅电解精炼
  电解精炼是利用不同元素的阳极溶解和阴极析出难易程度的差异而提纯金属的技术。冶金硅熔盐电解精炼选用Si或者Si合金作为电解的阳极,含硅的熔盐为电解质。在电解精炼过程中,硅在阳极溶解,在阴极还原。通过控制合理的阴、阳极电位,比硅电负性更负的杂质会优先从阳极溶解,但不会在阴极沉积;比硅电负性正的杂质不会从阳极溶解,从而使冶金硅得到提纯。Olson等人利用固态铜硅合金为阳极,对冶金硅的精炼过程进行了详细的探讨,分析了电解精炼过程中杂质的阳极行为。Cohen[6]对冶金硅熔盐电解精炼的过程和机理进行了详细的研究,以可溶硅做阳极,研究了750℃下K2SiF6/KF/LiF体系的循环伏安行为,并提出可以通过脉冲电解来实现硅的沉积形貌和纯度的改进。Sharma等提出了一个半连续工艺,用来从冶金硅中生产99.99%纯度的硅粉。Monnier等[1,2]不但进行了冶金硅的电解精炼研究,更对该电解精炼过程进行了扩大化生产。选用SiO2/Na3AlF6体系作电解质,电解过程的电流密度最高可达800mA/cm2,沉积的晶体硅厚度为1.3 mm,纯度为99.9%-99.99%甚至更高。
  (2)冶金硅三层液电解精炼
  传统的电解精炼由于电解的产物是固相导致沉积速度慢、电流效率低等问题。中南大学 [11]将“三层液精炼铝”的思想引入到硅的电解精炼中。将冶金硅和Ml配制成M1-Si合金,将其作为电解精炼的阳极,高纯金属M2为电解精炼的阴极,含硅氟化物的熔体作电解精炼的电解质。三其与传统电解精炼的原理相同,但采用的阴极是液态金属M2,阳极是硅的液态合金,改善了精炼产物的形态,便于产物的分离和提纯。闫剑锋等[12]在对冶金硅熔盐电解精炼三层液体系进行设计基础上,较系统地研究了电解参数及电解质成分对精炼的影响。总体上,三层液电解精炼所得硅的纯度显著提高,但距太阳能电池要求的纯度尚有较大的距离。


  4 熔盐电解还原固态二氧化硅制硅


  1990年代末,剑桥大学[13,14]提出了在氯化钙熔盐中以固态金属氧化物为阴极、在低于金属熔点的温度和低于熔盐分解电压下电解从而使阴极金属氧化物被直接还原为金属,其中的氧离子进入熔盐并迁移到阳极放电的提炼金属的新方法,被称为FFC-剑桥法。2000年,他们在Nature杂志报道了在900度左右的氯化钙熔盐中电化学还原电解固态二氧化钛制钛的研究结果,据称该法可将钛提炼成本降至现行方法的四分之一,引起了工业界和学术界的极大关注。FFC法在电解过程中氧化物不溶于电解质内而是以固态存在,避免了液相电解时多种价态离子在阴阳极间的循环还原氧化,提高了电流效率。电解过程中,阳极析出气体为 O2 (惰性阳极),或 CO 和 CO2 的混合气体(石墨阳极),避免了传统炼钛的Kroll法中氯化工艺和电解再生 Mg、Cl 过程中的污染,是一种环境友好的生产工艺。当时认为,该法在提炼钛的过程中当阴极二氧化钛脱除部分氧后整个阴极即具较好的导电性,故而反应可以较快的进行。
  2003年京都大学Nohira和Ito等[15]在Nature Materials首次报道了在CaCl2基熔盐中电解绝缘的固态石英制备了单质硅。他们采用钼丝点接触电极和钼丝缠绕电极分别实现了固态石英的点还原和大块石英的还原,提供了一种提炼单质硅的全新的思路。他们的研究还发现[16-19],二氧化硅可以在熔盐中钙沉积之前还原,还原温度可以低至500℃。二氧化硅的固态还原时因无可变价离子在阴阳极之间循环反应,可望获得较高的电流效率。之后他们在还原机理和直接采用该法制备高纯度的太阳能级硅方面进行了较深入的研究。发现SiO2电解还原首先生成无定形的单质硅,并很快发生相变互相结合形成六边形柱状晶体硅。通过采用含有一定量硅的二氧化硅作为前驱物电解,发现能增加反应界面,可加快反应速度。为了采用该法获得高纯硅,他们将待还原的石英片夹在两片单晶硅片中作为阴极,从而避免了钼集流体对产物纯度的影响。继而通过真空熔炼在1500℃下得到纯度为99.80%的硅锭,发现其中B和P含量很低,在此基础上提出了先采用化学方法对石英砂进行提纯、再固态电解还原、再对产物进行化学清洗和物理提纯的制备太阳能级硅的思路。
  几乎与京都大学同步,武汉大学[20-26]在制备用于氯化钙熔盐中的石英密封的W微盘电极时观察到固态石英可被直接电化学还原,进而采用SiO2粉末压制成片作为阴极在熔盐中电解得到了硅和硅合金粉,因这一方法可以大幅减少传统炼硅的碳排放,被国际学术媒体称为环境友好的绿色炼硅工艺。课题组采用自行设计的W/SiO2微电极和全密封高温Ag/AgCl参比电极对二氧化硅的还原机理进行了深入研究,发现二氧化硅的还原是一个四电子反应,在没有浓度极化和欧姆极化的情况下,固态二氧化硅的还原速度很快,还原电流高达80A/cm2;在阴极电化学扫描过程中,二氧化硅首先还原为单质硅,继而熔盐中的钙离子在硅上发生欠电势沉积生成硅钙合金,因硅钙合金影响产品纯度和后续产物的处理、降低电流效率,因而精确控制阴极电位是提高产物纯度和电流效率的有效手段。研究人员根据固态(绝缘)氧化物试片的电解还原过程是金属集流体/固态化合物/熔盐电解液三相相交的反应区在固态阴极表面和内部不断扩展的过程的认识,提出动态固/固/液三相界线电化学的概念,建立了描述三相界线沿表面(二维)扩展的薄层模型(Thin layer model)和向体相(一维)扩展的纵深模型(Penetration model),并以经典的Ag/AgCl/KCl水溶液体系为例分别设计了研究界线向平面发展的固态电活性物质薄膜涂层以及向纵深发展的致密电活性物层和多孔电活性物层的三相电极,对三相界域还原反应电流、三相界线长度的变化速度、极化电位进行动力学方程的拟合,验证了上述模型。并可经由理论模型结合实验测量获得反应的交换电流密度、电荷传递系数、多孔层的电阻率和有关离子在多孔层中扩散系数等反应参数。研究发现二氧化硅试片电化学还原时,深度方向的还原是二氧化硅体相还原的速控步骤。这是由于深度方向上,在生成的多孔硅层内存在氧离子传质的浓度极化以及电流经过多孔层内的单质固体以及液相电解液是存在欧姆极化的影响。在此基础上对二氧化硅试片阴极的还原动力学进行了优化,获得了试片还原速度和电极电位、电流效率的关系,实验室条件下电流效率可高于85%,产物纯度接近99%。目前实验室正从提高产物纯度、加快反应速度、提高电流效率和发展该体系的析氧惰性阳极几方面入手,研究将该技术发展为直接制备太阳能级硅的新技术的途径。
  此外,利用固态电解二氧化硅的方法还可制备出特殊形态的单质硅,京都大学和我们子啊电解过程中均观察到纳米硅产物。最近,北京有色院报道了[27]熔盐电解多孔纳米SiO2粉末压片制得了Si纳米线,并提出了Si纳米线生长过程和机理。亦有在LiCl熔盐中电解固态二氧化硅制硅的报道[28]。


  5 结语


  随着对全球气候变化的重视,低碳经济迎面走来,对各种低碳技术的需求日益迫切。太阳能光伏产业是低碳经济的关键内容之一,传统的碳热还原炼硅方法能耗高、二氧化碳排放多、消耗大量森林,电解炼硅是低能耗、少排放的低碳技术。近年来发展起来的熔盐电解固态二氧化硅新方法制得纯度达到2个9的低硼、磷含量的硅,电流效率>85%,能耗<13kWh/kg-Si,碳排放低,采用惰性阳极时将接近零排放。该工艺有着潜在的经济和环保优势,若能在杂质净化、反应速度等方面取得突破,通过工艺的优化和电解池的设计,可望达到工业化的水平,从而替代当前高能耗、高污染的硅生产工艺。
  致谢:作者感谢国家科技部国际科技合作专项经费的资助(项目号:2009DFA62190)


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