大型海藻浒苔水热液化提取生物油

中国环境学会  2011年 03月31日

  周东,张良,张士成*,付洪波,陈建民      复旦大学环境科学与工程系,200433,上海

  第一作者联系电话:15821714658,电子邮箱:082047028@fudan.edu.cn

  *通讯作者联系电话:021-65642297,电子邮箱:zhangsc@fudan.edu.cn

 

  摘要:大型海藻浒苔引起的“绿潮”会产生大量藻类废弃物,对近海海洋生态环境及人们的生产生活等造成诸多不利影响。研究了浒苔在水热液化条件下生物油的转化,主要考察了温度和反应时间的影响。生物油的组成分析采用FTIRGC-MS和元素分析。结果表明浒苔水热液化提取的生物油主要含有脂肪酸及酯类,还有各种含氧碳氢化合物以及含氮化合物,具有较高热值。因此,在保护环境的同时有利于实现藻类废弃物的资源化利用。

 

  关键词:浒苔,水热液化,生物油

 

  Hydrothermal Liquefaction of Macroalgae

   Enteromorpha prolifera to Bio-oil

  Dong Zhou, Liang Zhang, Shicheng Zhang,* Hongbo Fu, and Jianmin Chen*

  Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433

  Abstract: “Green tide” caused by macroalgae Enteromorpha prolifera produces great amount of algal wastes, which has adverse effects to the coastal ecological environment and people’s daily life and production activities. Bio-oil was produced from Enteromorpha prolifera by hydrothermal liquefaction, and effects of temperature and reaction time were investigated. Measurements included FTIR, GC-MS and elemental analyses were applied to analysis the bio-oil. It suggested that bio-oil obtained from Enteromorpha prolifera mainly contained fats and esters, and a few of oxygenated hydrocarbons and nitrogen-containing compounds, and had a high heating value. Therefore, the present study may benefit to achieve the utilization of algal wastes while protecting environment.

  Keywords: Enteromorpha prolifera, hydrothermal liquefaction, Bio-oil

 

  1 引言

 

  浒苔(Enteromorpha prolifera)是一类大型海洋绿藻,广泛生长于世界沿岸的高、中、低潮带砂砾、岩礁和石沼中,具有很强的环境适应能力和惊人的繁殖能力。“绿潮”即是由大规模的漂浮浒苔聚集海面形成的生态灾害,在世界沿海已有许多发生的记录,是一个世界性的海洋环境问题。“绿潮”的爆发带来大量的藻类废弃物,如20086月到7月我国青岛黄海爆发的浒苔“绿潮”产生了上百万吨的浒苔废弃物,给近海岸带来了一系列的生态环境问题,如藻体腐烂污染空气、水体,对底栖生态系统产生重要影响,1, 2 还会严重影响景观,干扰旅游观光和水上运动的进行等。

  用藻类制取燃料近年来受到了广泛关注。自1993Ginzburg报道盐藻液化可获得低硫低氮的油以来,3 研究利用水热液化微藻来制取液体燃料生物油已陆续取得了一些成果,4-8 但关于大型藻类的水热液化研究还很少,Aresta等比较研究了CO2超临界萃取和热化学液化两种技术从大型海藻C. linum中提取生物柴油,发现液化对于生物柴油的生产更有效。9 浒苔含有丰富的蛋白质,水溶性多糖等,易于水热转化。为了实现浒苔废弃物的资源化利用,研究了水热液化浒苔来提取生物油,并对生物油的组成进行了分析。

   

  2 实验原料与方法

 

  2.1原料

  实验用浒苔产自于浙江省东海海域。首先除去浒苔中掺杂的泥沙等杂质及表面的海盐,然后在60 烘干12h,再粉碎至50~100目备用。浒苔的灰分含量在550下灰化测定,挥发份VM、固定碳FC采用热重法测定。浒苔的有机元素CHN用元素分析仪测定,O的含量由O (wt.%)=100- (Ash +C +H +N) (wt. %)计算出。浒苔的组成分析结果如表1所示。

   1  浒苔的组成特征

  工业分析 (wt. %)

元素分析(wt. %)*

VM

FC

Ash

C

H

N

O

H/C

42.35

19.54

30.10

28.75

5.22

3.65

32.28

2.18

 

 

 

 

 *在浒苔干基上测定.

 

  2.2 实验方法

  水热液化实验在一个250ml的磁力反应釜中进行。每次实验均将20g 浒苔粉末加入150ml 蒸馏水中以形成藻浆,然后用N2加压至2.0 MPa,启动加热反应釜,同时以120r/min进行搅拌,当温度升至预设温度时保持一段时间即反应时间,然后停止加热,通自来水冷却至室温。放出釜内气体,卸开反应釜,倒出反应混合物,然后用二氯甲烷CH2Cl2清洗釜壁和搅拌轴等。用CH2Cl2萃取反应混合物,然后过滤分离出残渣,在105烘干12h后称重。CH2Cl2相在40旋转蒸发,得到的液体产物定义为生物油Bio-oil。本实验主要考察了浒苔在不同温度和反应时间下水热转化为生物油的情况,生物油和残渣的产率由以下计算式给出:

    

  2.3 产物分析  

  生物油用FTIR傅里叶红外光谱分析,其化合物组成采用GC-MS气质联用分析,分离出的化合物用NIST02质谱数据库进行鉴定。对生物油做了元素分析,生物油的高位热值HHVDulong公式:HHV (MJ/kg) = 0.3383 C +1.422 (H - O/8)计算得到。

 

  3 实验结果与讨论

 

  3.1 温度和反应时间的影响

  温度是水热液化的一个关键条件。图1是温度在220~320,反应时间30min,浒苔水热液化的生物油和残渣的产率结果。从图中可以看出,生物油的产率随温度的上升而增加,在260前生物油产率较低,在260时产率大幅提高,并且随着温度的上升逐渐增加,在300达到最大值为29.1%,但温度进一步升高,在320时生物油产率下降。残渣的产率则是随着温度的增加而逐渐减少,但是减少幅度不大。

  生物质水热液化成油的过程主要分为3个阶段,可概括为:首先,生物质水解成低分子的水溶性化合物,然后发生聚合反应生成油,而部分油类组分又会发生再聚合生成不溶于水的结焦,同时生成气体。10水解和聚合两类反应在水热液化过程中同时存在,在较低温度段220240时,浒苔的转化以水解为主,生物油的产率较低,且炭化结焦作用较明显;而随着温度的上升,在260以后聚合反应加剧,使得生物油产率迅速增加,在300时聚合反应过程逐渐趋于完全,同时,结焦也随温度上升而逐渐减少。但在320,由于生物油组分的再聚合反应加强,形成结焦并产生气体,使得生物油产率下降。

  反应时间是水热液化的另一个重要条件,能显著影响生物油的产率。在温度为300时,考察了反应时间为5~60min生物油和残渣的产率。结果表明30min是浒苔水热液化提炼生物油的一个适宜的反应时间,而反应5min则时间过短,聚合反应过程还未完全进行,油的产率较低,而反应时间长达60min时,则部分油组分又发生再聚合使得产率下降。

 

  3.2 生物油分析

  浒苔水热液化提取的生物油成分十分复杂,通过GC-MS检测到了100多种化合物,但由于许多化合物结构复杂,化学性质差别很大,因此不可能完全分离出来。利用质谱数据库NIST 02提供的化合物信息,从300提取的生物油组分中鉴定出了40种化合物。生物油的组分主要包括酮类、醛类、酚类、醇类、烯烃、芳香烃、脂肪酸、脂肪酸甲酯以及少量的含氮化合物,这与生物油的红外光谱分析结果基本一致。生物油中含量最高的化合物是脂肪酸如棕榈酸、油酸及甲酯如棕榈酸甲酯等,它们主要来自于浒苔藻体内的脂肪的水解产物。而烃类在生物油中的含量很少,其中,烯烃如十五碳烯,十七碳烯等可能是由不饱和脂肪酸转化而来。各种酮类、酚类等化合物主要来自于水溶性多糖和纤维素的降解产物。含氮杂环化合物如喹啉、吲哚等是蛋白质分解转化生成的,还有一些含氮化合物如甲基吡嗪等则是典型的美拉德反应(Maillard Reaction)产物,即糖类和胺类化合物的反应产物。11, 12

  2   生物油的元素分析与热值     wt.%

  C

H

N

O*

H/C

HHV (MJ/kg)

64.45

7.68

5.42

22.45

1.43

28.74

  * By difference.

  3是在300得到的生物油的元素组成与热值。生物油的碳、氢、氮含量分别为64.457.685.42,对比表1中浒苔原料的碳、氢、氮组成(分别为28.755.223.65),有了大幅提高,而H/C值、含氧量则显著下降,显示出了较高的能量密度。生物油的高位热值为28.74MJ/kg,与由微藻液化得到的生物油热值相当(29MJ/kg),但高于木材等木质纤维素类热解得到的生物油热值(21MJ/kg)。13 值得注意的是,浒苔提取的生物油中氮含量较高,因此直接燃烧利用还需要考虑废气的处理问题。

 

  4 结论

 

  浒苔水热液化可提取液体燃料生物油。在水热液化温度为300,反应30min时,生物油达到最高产率为29.1%。生物油是一个成分极为复杂的混合物,由酮类、醛类、酚类、醇类、烯烃、芳香烃、脂肪酸、脂肪酸甲酯以及一些含氮化合物组成,具有较高能量密度,热值为28.74 MJ/kg。利用水热液化技术,在保护环境的同时有利于实现藻类废弃物的资源化利用。

 

  致谢

  本项目得到了复旦大学第五届“世纪之星”培养计划资助。

 

  参考文献

  1. 乔方利, 马德毅, 朱明远, . 2008年黄海浒苔爆发的基本状况与科学应对措施[J]. 海洋科学进展, 2008, 26(3): 409– 410.

  2. 夏斌, 马绍赛, 崔毅, . 黄海绿潮(浒苔)暴发区温盐、溶解氧和营养盐的分布特征及其与绿潮发生的关系[J]. 渔业科学进展, 2009, 30(5): 94– 101.

  3. Ginzburg Ben-Zion. Liquid fuel (oil) from halophilic algae: a renewable source of non-polluting energy [J]. Renewable Energy 1993, 3, 2/3, 249–252.

  4. Dote Y, Sawayama S, Inoue S, et al. Recovery of liquid fuel from hydrocarbon-rich microalgae by thermochemical liquefaction [J]. Fuel 1994, 73, 12, 1855–1857.

  5. Minowa T, Yokoyama S Y, Kishimoto M, et al. Oil production from algal cells of Dunaliella tertiolecta by direct thermochemical liquefaction [J]. Fuel 1995, 74, 12, 1735–1738.

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  7. Sawayama S, Minowa T, Yokoyama S Y. Possibility of renewable energy production and CO2 mitigation by thermochemical liquefaction of microalgae [J]. Biomass Bioenergy 1999, 17, 33–39.

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  9. Aresta M, Dibenedetto A, Carone M, et al. Production of biodiesel from macroalgae by supercritical CO2 extraction and thermochemical liquefaction [J]. Environ. Chem. Lett. 2005, 3, 136–139.

  10. Minowa T, Fang Z, Ogi T. Cellulose decomposition in hot-compressed water with alkali or nickel catalyst [J]. J Supercrit. Fluid. 1998, 13, 253–259.

  11. Kruse A, Krupka A, Schwarzkopf V, et al. Influence of proteins on the hydrothermal gasification and liquefaction of biomass. 1. Comparison of different feedstocks [J]. Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 3013-3020.

  12. Kruse A, Maniam P, Spieler F. Influence of proteins on the hydrothermal gasification and liquefaction of biomass. 2. Model compounds [J]. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 87-96.

  13. Amin Sarmidi. Review on biofuel oil and gas production processes from microalgae [J]. Energy Convers. Manage. 2009, 50, 1834–1840.

 
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