大气中二噁英类污染物的一种快速测定方法

中国环境学会  2011年 03月31日

 

    楠,刘爱民

  国家环境分析测试中心,北京  100029

   

  摘要:介绍了一种利用二噁英类物质中指标性同分异构体的浓度与二噁英类总毒性当量浓度的相关性,快速测定大气中二噁英类总毒性当量浓度的方法。该方法与国际公认的大气中二噁英类测定方法相比,不使用大流量采样器简化了采样过程,通过单一异构体分析减少了前处理步骤及仪器分析时间,一定程度上缩短了分析周期,降低了分析成本。大体积进样装置与高分辨GC/MS结合使用,提高了方法灵敏度,方法检出限可达0.007pg/m3,定量下限为0.02pg/ m3,基本上与国际公认方法一致,该方法与国际公认方法测定结果之间的平均偏差为8.3%,具有较好的相关性(R2=0.96)。

  关键词:大气;二噁英;异构体

   

  A Rapid Method for Determination of Dioxins in Atmosphere

  LI NanLIU Ai-min

  National Research Center for Environmental Analysis & MeasurementBeijing  100029  China

 

  AbstractA new method was introduced for rapid determination of dioxins in atmosphere. The method is developed based on the linear correlation of the total TEQ with the concentration of a selected ‘indicator isomer’ in air samples. By simplifying the process of sampling, pre-treatment, and instrumental analysis, this new method can be less time-consuming and cheaper than traditional high-volume sampling and HRGC/HRMS analysis. Analytical results and sensitivities are comparable between the two methods.

  Key wordsatmosphericDioxinsisomer

   

  二噁英类物质包括多氯代二苯--对二噁英( polychlorinated dibenzo-p-dioxin 简称PCDDs)、多氯代二苯--呋喃(polychlorinated dibenzofuran ,简称PCDFs),分别具有75135种异构体,其中2378位置上有氯原子取代的17 种二噁英具有毒性。众多的研究证明二噁英可引起严重的生殖和发育问题, 还可引起免疫系统损害和对激素产生干扰作用,1997年被世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)认定为是人类确定致癌物[1]。二噁英类污染物主要来自化工生产过程中的副产物和有机物焚烧过程,人类暴露途径主要是呼吸道吸入和经口摄入被二噁英污染的食物,因此开展大气中二噁英类的测定工作,对于了解环境中二噁英类污染现状和人类的暴露状况是十分重要的。国际公认的大气中二噁英类测定方法[2]使用石英纤维滤纸、聚氨基聚乙烯泡沫、活性炭纤维毡、大流量采样器的组合进行采样,利用索氏提取、硫酸处理、多层硅胶柱净化、活性炭柱净化、氮气浓缩对样品进行前处理,最后使用高分辨GC/MS分析。这种分析方法前处理非常繁琐,检测费用很高,分析周期长,很难应用于火灾等突发事故的应急监测。近年来,日本开发了一种快速测定方法,使用XAD-Ⅱ吸附树脂采集空气样品,处理后用大体积进样装置结合高分辨GC/MS分析样品中的指标异构体的浓度,根据其与二噁英类总毒性当量浓度的相关性,间接测算大气中二噁英类污染物浓度。随着国际上对环境二噁英污染状况的日益关注,我国目前也加大了对二噁英排放的监管力度。这种方法可以作为一种快速筛选方法,有助于开展大规模的大气二噁英类污染普查工作,为环境管理提供及时有力的技术支持。

 

  快速测定方法介绍

 

  1.1方法原理

  使用国际公认的大气中二噁英类测定方法[2],采集分析了2003-2006年日本北九州地区63个大气二噁英类样品,发现大气中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度与二噁英类总毒性当量浓度具有明显的线性关系(如图1所示) [4]。这是由于大气样品中2,3,4,7,8-PeCDF的量在二噁英类总浓度中所占比例较高,且其毒性当量因子(TEF)较大,为0.5[3],仅次于2,3,7,8-TCDD1,2,3,7,8-PeCDD,其浓度大小可以直接影响到大气中二噁英类总毒性当量浓度的高低。因此,本方法选择2,3,4,7,8-PeCDF作为大气中二噁英类物质的一个指标异构体,通过单独测定其浓度,利用它与总毒性当量浓度的相关关系,推算大气样品中总毒性当量浓度。

   

  1.2样品采集和测定方法

   使用长450mm,内径为45mm的石英玻璃管作为采样管,内部装填20gXAD-Ⅱ吸附树脂,两端用石英棉塞住。

  如图2所示,使用三脚架将采样管架设在距地面1.5m高的位置,采样管一头连接一个直径       2   大气采样装置示意图

  90mm的玻璃漏斗,采样管与漏斗的连接部位Fig.2 The concept of air sampling system

  用生料带固定好。采样管的另一头用硅胶管与抽气泵、流量计连接,以2030L/min的流量采集大气24h,采样量约为3040m3。采样结束后,采样管在6以下避光保存,带回实验室处理和分析。                                                                  

  样品进入实验室后,将树脂从玻璃采样管中取出,放入石英纤维滤筒中,用甲苯进行索氏提取(16h以上)。提取完成后向提取液中添加100pg净化内标(13C-1,2,3,7,8-PeCDF),用正己烷洗脱进行多层硅胶柱净化处理。多层硅胶柱由下向上依次填充无水硫酸钠,硅胶,2%(质量比)KOH埋藏硅胶,44%(质量比)硫酸埋藏硅胶,22%(质量比)硫酸埋藏硅胶,10%(质量比)硝酸银埋藏硅胶。净化后的样品用高纯氮气(99.99%)浓缩至100uL,用大体积进样装置与高分辨GC/MS结合分析样品中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度,并利用前述相关系数计算样品中二噁英类总毒性当量浓度。

 

  1.3与国际公认方法测定结果的比较

  20051月至3月期间,分别用国际公认方法和快速测定方法采集了日本北九州地区环境大气及生活垃圾焚烧炉周边大气样品进行分析。快速测定方法使用J&L Science公司的XAD-Ⅱ吸附树脂进行采样,大体积进样装置使用SGE(日本)公司的SCLV,高分辨GC/MS使用日本电子JMS700。对比结果见表1及图3[5]

  1   国际公认方法与快速测定方法测定结果的偏差

  Table.1  TEQ concentration quantify by both the rapid and the official analytical methods

  采样编号

国际公认方法

pg WHO-TEQ/m3

快速测定方法

pg WHO-TEQ/m3

偏差

%

A1

0.039

0.035

11

A2

0.027

0.028

3.6

A3

0.046

0.041

11

A4

0.061

0.059

3.3

B1

0.04

0.036

11

B2

0.027

0.028

3.6

B3

0.046

0.042

9.0

B4

0.061

0.06

1.7

C1

0.056

0.063

12

C2

0.065

0.066

1.5

D1

0.056

0.063

12

D2

0.065

0.065

0

E1

0.15

0.14

6.9

E2

0.11

0.13

17

E3

0.32

0.33

3.1

E4

0.26

0.2

26

平均

8.3

    结果表明,快速测定方法与国际公认方法之间的平均偏差为8.3%,满足二噁英类平行样品测定结果的允许值(30%[2],两种方法之间具有很好的相关性(R2=0.96)。

 

  2. 方法验证

 

  快速测定方法的指标异构体及推定系数是通过分析日本北九州地区的大气数据得到,不同地区大气中二噁英类污染物的组成可能存在一些差异。使用国际公认方法于20065月采集并分析了7个广州地区环境大气样品,2,3,4,7,8-PeCDF的浓度与二噁英类总毒性当量浓度的关系见图4

  从结果可以看出,广州地区大气中2,3,4,7,8-PeCDF的浓度与二噁英类总毒性当量浓度的关系与日本北九州地区很相似,但我国缺乏基础数据,其相关关系还有待进一步探讨和研究。

  为了验证此方法的可靠性,使用0.005pg/µL10.0pg/µL2,3,4,7,8-PeCDF标准溶液制作校正曲线,得到相对响应因子(RRF)为0.85,数据变异系数(RSD)为4.8%。用校正曲线3倍最低浓度的2,3,4,7,8-PeCDF标准溶液,重复测定5次,取3倍标准偏差的值,得到仪器检出限为0.003 pg/µL。向采样管中添加4倍于仪器检出限的2,3,4,7,8-PeCDF标准物质,然后进行与实际样品相同的前处理步骤及仪器分析,重复操作5次,取3倍标准偏差,按照采样量为30 m3计算出方法检出限为0.007 pg/ m3,10倍标准偏差计算出定量下限为0.02pg/ m3,与国际公认方法[2]基本一致。同时在超净实验室中(2,3,4,7,8-PeCDF<0.003pg/m3)进行穿透试验,向采样管中添加6.0pg2,3,4,7,8-PeCDF,并且在后段串联另一只采样管,采样24h,采样量36m3,分别分析两个采样管,前端采样管分析出5.9pg2,3,4,7,8-PeCDF,后端未检出,未发生穿透现象,因此此方法又可能适用于长时间采样。最后,向采样管中添加1.3pg2,3,4,7,8-PeCDF标准物质,在相同的实验条件及步骤下,测定的结果为1.3pg,证明此方法同样适用于低含量样品。

 

  3.结论

 

  快速测定方法不使用大流量采样器,使得样品采集过程可一人完成,有利于同一时间的多点采样。由于样品进行单一异构体分析,减少了前处理步骤及仪器分析时间,缩短了分析周期,最快可1天得出结果,而国际公认方法通常需要两周时间。通过简化采样程序、缩短分析周期,一定程度上降低了分析成本。与国际公认方法测定结果之间的平均偏差为8.3%,具有很好的相关性。但是,这种方法是建立在经验数据的基础上,其准确性受已有数据质量和数量的影响较大,可以作为国际公认方法的补充,应用于突发事故的应急监测以及某一地区大气二噁英类浓度长期变化的调查等领域。

   

  参考文献

  [1]McGregor DBPertensky CWilboum Jet al. An IARC evaluation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans as risk factors in human carcinogenesis[J]. Environ Health Perspect1998,106:755-760.

  [2]ダイオキシン類に係る大気環境調査マニュアル[S]

  The atmospheric environment investigation manual which relates to dioxin[S]

  [3]Van den Berg M, Birnbaum L, Bosveld BTC, et al. Toxic equivalency factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for humans and wildlife[J]. Environ Health Perspect. 1998, 106:775792.

  [4]谷崎定二,末富良次,花田喜文,斉藤忠臣,兵道英男,黒岩猛. 15回環境化学討論会. 空気中ダイオキシン類の迅速分析法の開発(続報)1[R]. 仙台,2006

  Teiji TANIZAKIoshihumi HANADA Ryouji SUETOMITadaomi SAITO, Hideo HYOUDOTakeshi KUROIWA. The 15th environment chemistry colloquium. The development of rapid analytical method for atmospheric dioxins (2)[R]. Sendai,2006

  [5] 齊藤忠臣,兵道英男,黒岩猛,谷崎定二,末富良次,花田喜文. 15回環境化学討論会. 空気中ダイオキシン類の迅速分析法の開発(続報)2[R]. 仙台,2006

     Tadaomi SAITO, Hideo HYOUDOTakeshi KUROIWATeiji TANIZAKIoshihumi HANADA Ryouji SUETOMI. The 15th environment chemistry colloquium. The development of rapid analytical method for atmospheric dioxins (2)[R]. Sendai,2006

   

  作者简介:李楠(1981-),男,北京,助理工程师

  联系方式:北京市朝阳区育慧南路1号,100029            84665758linan@cneac.com

 
污染防治与管理更多>>
循环经济与绿色产业发展 更多>>
低碳经济与可持续发展更多>>
中国面临的主要环境问题及对策 更多>>