磁处理对碳酸钙结晶以及沉降过程的影响

中国环境学会  2011年 03月31日

  龚晓明1,2,葛红花1,2,顾勇2,3,孟新静1,2,赵玉增1,2
  1.上海电力学院,上海高校电力腐蚀控制与应用电化学重点实验室,上海 200090;

   2.上海热交换系统节能工程技术研究中心,上海 200090;3.上海震冈微电子有限公司,上海 200011


  摘要:本文通过分别测定CaCl2/Na2CO3两种溶液在进行磁处理前后的碳酸钙结晶速度、碳酸钙悬浊液表面张力、pH值的变化,研究了变频脉冲磁场对碳酸钙结晶过程的影响。结果表明,经过磁处理后溶液的pH值和表面张力均有所下降,磁处理对Na2CO3溶液的作用效果要强于CaCl2溶液,经过磁处理后生成的碳酸钙微粒的沉降速率更大。
  关键词:磁处理;碳酸钙;阻垢; 表面张力
 

  工业循环冷却水在运行过程中随着浓缩倍率的提高,水中的CO32- 、SO42-等离子与Ca2+、Mg2+等离子反应可生成主要成份为碳酸钙、硫酸钙的水垢,其中又多以碳酸钙为主。水垢沉积在热交换表面不仅导致热交换设备传热效率降低,甚至会堵塞管道,引发生产事故,同时又抑制了浓缩倍率的进一步提高,不利于节水。常用的阻垢方法可分为物理法和化方法。化学方法一般通过添加药剂使硬水软化,或通过添加阻垢剂使之与成垢离子形成络合物或使碳酸钙晶体等发生晶格畸变、分散碳酸钙微晶等防止钙镁垢类在热交换表面沉积而达到阻垢目的。物理方法主要包括磁场水处理技术、ECO-GEM电气石防垢、静电水处理技术、脉冲射电水处理技术、超声波水处理技术等。目前化学法是被广泛采用的主流技术,但物理处理作为一种相对节能、绿色环保的水处理技术,由于其具有投资少、应用方便、无毒无污染等优点,随着全球水资源的日益匮乏以及环境污染的加剧而越来越受到人们的关注。
  溶液的结垢过程包括晶核生成、附着、晶体长大等过程。研究磁处理对结晶过程的影响,对于完善磁处理的阻垢机制无疑是具有重要意义的。有文献表明[1-4],在一定的浓度范围内磁处理对碳酸钙晶体的生长具有明显的抑制作用。本文采用变频脉冲磁场分别对CaCl2和Na2CO3两种溶液进行磁处理,从接触角、沉降速度、电导率、吸光度变化的角度讨论了磁处理对碳酸钙结晶过程的影响,并运用状态平衡方程理论研究了磁处理对碳酸钙粉体表面自由能的影响。


  1 实验
 

  本文所有实验均在室温20℃下进行,磁处理时间均为60min。
 

  1.1 仪器和药品
  所用仪器有ZS-SP-1型锅炉管道除垢仪(上海震冈微电子有限公司生产)、DDS-11A型电导率仪(上海雷磁新泾仪器有限公司)、UV759S型紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)、K100MK2全能张力仪(德国KRUSS公司)等。
  表面张力测量软件为KRUSS Laboratory Desktop Version 3.2.2.2926。
  所用药品有:CaCl2(分析纯)、Na2CO3(分析纯)等。
 

  1.2 碳酸钙悬浊液的制备
  参考相关文献用去离子水配制了浓度均为8×10-3mol/L的Na2CO3与CaCl2溶液,恒温水浴保持温度始终在30℃,将两种溶液等体积混合,生成CaCO3悬浊液。
 

  1.3 碳酸钙粉体的制备
  取8×10-2mol/L的Na2CO3与CaCl2溶液各1000ml,将未经磁场处理和经磁场处理的上述两种溶液放入水浴中80℃恒温4h后,过滤洗涤,干燥后分别制备四种样品:未经磁处理的CaCO3晶体;Na2CO3溶液经磁场处理的CaCO3晶体;CaCl2溶液经磁场处理的CaCO3晶体;Na2CO3与CaCl2溶液都经过磁场处理后的CaCO3晶体;供测定粉体表面能和做电镜分析用。


  1.4 表面张力的测定
  采用环法测定了磁处理前后CaCl2溶液、Na2CO3溶液以及碳酸钙悬浊液表面张力的变化。测量原理见图(1)中所示,表面张力的计算公式为:
  式中: 为表面或界面张力; 为天平受力最大值; 为液体自身重力; 为润湿长度; 为接触角;


  1.5 沉降速度的测定
  将一漏斗型的测量探针浸入配制好的碳酸钙悬浊液中,先搅拌60s,然后探针缓慢伸入悬浊液中至一定深度,通过一台精度为十万分之一克的天平称量沉降到测量探针内的碳酸钙颗粒重量,实验装置见图2。
   
  1.6 吸光度的测定
  测定波长 =543.3nm。
   
  2 结果与讨论
 

  2.1 磁处理对溶液pH值的影响
  图3为去离子水、自来水、模拟冷却水及碳酸钙悬浊液的pH值在磁处理前后随时间的变化。对未经磁处理的去离子水、自来水和模拟冷却水,其pH值基本上不随时间的变化而变化,说明水体中各种离子的状态基本保持稳定。未经处理的碳酸钙悬浊液的pH值则随时间的延长开始出现明显的下降,20min后基本保持稳定,这应该是由于在实验开始阶段,碳酸钙晶体的不断生成导致溶液的pH值下降,20min后溶液的pH值保持基本稳定说明碳酸钙的析出和溶解基本达到了平衡。经过磁处理后,去离子水、自来水和模拟冷却水的pH值均有不同程度的下降,而碳酸钙悬浊液的pH值的下降幅度在磁处理后变小,说明磁处理可以在一定程度上增大水溶液中碳酸钙的溶解度,从而减缓pH值的下降速度。
   
  2.2 磁处理对不同溶液表面张力的影响 
  a. 磁处理前后不同溶液表面张力的变化
  1: Water-blank; 2: Water-MT; 3: CaCl2-blank; 4: CaCl2-MT; 5: Na2CO3-blank; 6: Na2CO3- MT
  b.不同条件制备的Ca CO3悬浮液的表面张力变化
  1: blank 2: CaCl2-MT 3: Na2CO3- MT 4: All-MT
  从图4(a)可以看出,几种溶液中去离子水的表面张力最大,其次为CaCl2 溶液,而Na2CO3溶液的表面张力最小。经过磁处理后,三种溶液的表面张力均出现下降。Ozeki[7]和Toledo[8]等通过实验发现磁场可能对水分子间的结构状态产生影响,水中原有氢键的缔合状态被破坏,生成了单个分子或者缔合度更小的分子集团,从而表面张力随着这种分子间作用力的减弱而得到了相应的减小。图4(a)还显示,三种溶液中磁处理对Na2CO3溶液的表面张力影响最大,而对去离子水的影响最小。
  从4(b)可以看出,分别对不同溶液进行磁处理后生成的CaCO3悬浊液具有不同的表面张力,对CaCl2和Na2CO3溶液均进行磁处理后生成的碳酸钙悬浊液的表面张力最小,而仅对碳酸钠溶液进行磁处理的碳酸钙悬浊液的表面张力要低于仅对氯化钙溶液进行磁处理的碳酸钙悬浊液,说明磁处理对Na2CO3溶液的作用效果更好。


  2.3磁处理对碳酸钙悬浊液电导率的影响
      图5为磁处理对不同条件下制备的碳酸钙悬浊液的电导率的影响,结果显示,随时间的增加4种溶液的电导率均出现下降,其中未经磁处理的悬浊液电导率下降幅度最大,而对CaCl2和Na2CO3溶液均进行磁处理后生成的碳酸钙悬浊液的电导率下降幅度最小,仅对碳酸钠溶液进行磁处理的碳酸钙悬浊液的电导率下降幅度要低于仅对氯化钙溶液进行磁处理的碳酸钙悬浊液,说明磁处理对Na2CO3溶液的作用效果更好。悬浊液电导率的下降是由于放置过程中碳酸钙晶体的析出,随时间的延长电导率下降幅度变缓说明碳酸钙晶体的析出和溶解过程基本达到平衡。磁处理可以增大悬浊液的电导率可能是由于处理后增大了溶液中碳酸钙的溶解度。
 

  2.4磁处理对CaCO3微粒成核速率和沉降速度的影响
  图6为不同条件下得到的碳酸钙悬浊液在探针内的沉降量随时间的变化,可以看出,磁处理可以促进碳酸钙的沉降,对CaCl2和Na2CO3溶液均进行磁处理后生成的碳酸钙悬浊液的沉降速度和总沉降量均大于另外三种条件下形成的悬浊液,仅对碳酸钠溶液进行磁处理的碳酸钙悬浊液的沉降速度要大于仅对氯化钙溶液进行磁处理的碳酸钙悬浊液。Hans[9]和Fathi[10]认为,磁场加速了成核过程或成核速度,并增加了钙垢的总沉积量。
   
  3 结论
  磁处理降低了去离子水、自来水、Na2CO3溶液、CaCl2溶液的pH值和表面张力。碳酸钙悬浊液的pH值和电导率随放置时间的延长而下降,经磁处理后这种下降幅度变缓。磁处理对CO32-离子的作用效果要强于对Ca2+离子的作用效果。磁处理加速了碳酸钙晶粒的生成速度和总沉积量。
   
   基金项目:上海市科委项目(08DZ2201400、08DZ2210800、09DZ0500400、09DZ0500100) 资助
   
  参考文献
  1. Chibowski E, Hołysz L, Szcześ A, et al. Precipitation of calcium carbonate from magnetically treated sodium carbonate solution [J] .Colloid and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects.2003, 225: 63-73.
  2. Hołysz L, Chibowski M, Chibowski E. Time-dependent changes of zeta potential and other parameters of in situ calcium carbonate due to magnetic field treatment [J] . Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.2002, 208: 231-240.
  3. Holysz L,Chibowski M, Chibowski E. Influence of impurity ions and magnetic field on the properties of freshly precipitated calcium carbonate [J] . Water Research.2003, 37: 3351-3360.
  4. Rebecca A Barrett and Simon A Parsons. The influence of magnetic fields on calcium carbonate precipitation [J]. Wat. Res. 1998,32(3):609-612.
  5. 韩玉香,韩平,王永富等.固体表面自由能及其分量的计算方法(I).辽宁师范大学学报(自然科学版)[J] .1995,18(3):214-217.
  6. 罗晓斌,朱定一,石丽敏.基于接解角法计算固体表面张力的研究进展.科学技术与工程[J]. 2007,7(19):4997-5004.
  7. Ozeki S, Otsuka I. Transient Oxygen Clathrate-like Hydrate and Water Networks Induced by Magnetic Fields [J] . Physical Chemistry.2006, 110: 20067-20072.
  8. Toledo E J L, Ramalho T C, Magriotis Z M. Influence of magnetic field on physical-chemical properties of the liquid water: Insights from experimental and theoretical models. Molecular Structure [J] .2008, 888: 409-415.
  9. Hans E. Lundager Madsen. Crystallization of calcium carbonate in magnetic field in ordinary and heavy water.  Journal of Crystal Growth, 2004. 267: 251-255
  10. Fathi A, Mohamed T, Claude G, et al. Effect of a magnetic water treatment on homogeneous and heterogeneous precipitation of calcium carbonate. Water research, 2006, 40: 1941-1950
  11. 郑忠,胶体科学导论,北京,高等教育出版社,1989.
   
  
  上海市科学技术委员会项目(08DZ2201400、08DZ2210800、09DZ0500400、09DZ0500100) 资助

 
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