城市垃圾填埋初期物质转化的光谱学特性研究

中国环境学会  2011年 03月31日

  何小松1,2, 席北斗2*, 刘学建3, 王进安3

  联系电话:15810441270 地址:北京市朝阳区安外大羊坊8号中国环境科学研究院水环境系统工程研究室 邮编:100012

  1. 北京师范大学环境学院,北京 100875 2.中国环境科学研究院水环境系统工程研究室, 北京1000123.北京环卫工程集团有限公司四清分公司阿苏卫垃圾卫生填埋场,北京 100101

 

  摘要:采用三维荧光光谱和紫外吸收光谱,对填埋1~3年垃圾浸提液水溶性有机物(DOM)的研究显示:填埋垃圾DOM主要成分为类酪氨酸物质、类色氨酸物质及结构简单的类腐殖质物质,在垃圾填埋过程中,类色氨酸物质和类腐殖质物质均发生降解,其苯环结构含量不断减少,苯环结构上的脂肪类取代基不断降解成羧基和羰基,分子量降低,填埋1~2年垃圾的降解速度大于填埋2~3年的降解速度。分析结果表明:三维荧光光谱和紫外吸收光谱能有效揭示填埋垃圾物质转化特性。

  关键词:填埋垃圾;水溶性有机物;三维荧光光谱;紫外吸收光谱

   

  Study on the Spectroscopy Characteristics of Municipal Solid Waste during Initial Landfill

  HE Xiao-song 1,2, XI Bei-dou2*,LIU Xue-jiang3, WANG An-jing3

  1. School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China; 2. Laboratory of Water Environmental System Engineering, Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China; 3. Asuwei Waste Sanitary Landfill Sites, Beijing Environment Sanitation Engineering Group C.,LTD siqing Branch, Beijing 100101, China)

   

  Abstract: Three dimensional excitation-emission matrix fluorescence (3DEEM) spectra and UV absorption spectra were applied for dissolved organic matter (DOM) extracted from landfill waste of one to three years in this study. The results indicated that, DOM extracted from landfill waste were mainly comprised of tyrosine-like matter, tryptophan-like matter and humic-like substances with simple structure. Both the tryptophan-like matter and the humic-like matter were degraded  during  the landfill process, the content of benzene ring structure declined, the aliphatics substituent on benzene ring structure were degraded into the carboxyl and carbonyl groups, and the molecular weight decreased as well. The degradation rate of the landfill waste of 1 to 2 years was greater than that of 2 ~ 3 years. All the results demonstrate that 3DEEM spectra and UV absorption spectra can effectively reveal the transformation characteristics of waste during landfill.

  Keywords: Landfill; Dissolved organic matter; Three dimensional excitation-emission matrix fluorescence; UV absorption spectrum

   

  引言

 

  随着社会经济的增长、城市规模的扩大以及人民生活水平的不断提高,城市垃圾排放量与日俱增,每年以5%~8%的速率急剧增加[1]。目前国内外广泛采用的垃圾处理方式主要有

  收稿日期:

  基金项目:国家重点基础研究发展计划项目(973)(2005CB724203),国家自然科学基金资助项目(50878201) ,国家科技支撑计划课题项目(2006BAC06B04)

  作者简介:何小松,男(1982~),博士研究生,主要研究方向为固体废物处理处置。e-mailhexs82@126.com , *通讯联系人 e-mailxibeidou@263.net

  卫生填埋、高温堆肥及焚烧等,在这些处理方式中,卫生填埋因技术成熟、操作简单、处理费用低,成为我国目前最主要的垃圾处理方式,占总处理量的85%以上[2]

  垃圾填埋后,其中的各种有机组分不断发生降解,产生渗滤液和填埋气,使填埋场发生下沉。垃圾的降解过程大体上可分为5个阶段[3] 初始调整阶段、过渡阶段、酸化阶段、甲烷发酵阶段和成熟阶段。垃圾填埋初期是有机质发生降解最为剧烈的时期,在这一时期,蛋白质、淀粉及脂肪等易降解组分快速发生分解,产生高浓度渗滤液,同时填埋场快速下层。Shalini[4]对模拟填埋柱的研究显示,填埋垃圾中的各种组分指标(CN及挥发性有机物等)在填埋初期变化最为剧烈,并且垃圾填埋后可发生22%~67%的沉降,其中绝大部分发生在第二阶段;杨军等[5]对垃圾填埋降解规律的研究显示,在垃圾填埋后较短时期内(1~3年),有机质迅速发生降解,各项组分指标变化较大,而在3年后,各项指标随时间变化梯度较小。因此,对填埋初期垃圾物质降解特性的研究,对于选择合适的渗滤液处理工艺、填埋场的科学有效管理及环境风险评价都具有重要的意义。

  研究填埋垃圾的物质降解特性可选取物质有填埋垃圾和渗滤液。一般而言,填埋场所采集到的渗滤液是整个填埋单元内部各时期填埋垃圾体所产生渗滤液的混合体,其分析仅可反映场内一定区域的混合垃圾体的变化状况,不能真实反映垃圾组分随填埋时间的动态变化[5],比较而言,不同时期填埋垃圾的组成分析更能代表填埋体内物质降解特性。已有的研究显示[6],有机质的生物降解主要发生在其颗粒表面一层薄薄的液态膜中,水溶性有机物(Dissolved Organic MatterDOM)的变化比固相垃圾更能反映填埋垃圾的生物降解。基于此,本研究采集填埋初期(1~3年)三个不同年限的填埋垃圾,用水浸提提取其中的水溶性有机物,并采用先进高效的荧光光谱和紫外光谱分析技术,对其DOM组成及变化特性进行分析,以其为填埋场的科学管理和渗滤液的处理处置工艺选取提供依据。

 

  材料与方法

 

  样品采集与预处理

  于阿苏卫卫生填埋场打井采样,分别采集填埋123年样品各5~10kg,手拣挑出其中金属、石块、砖砾、玻璃等无机硬废物和橡胶、塑料类等难降解的有机废物后各自混匀,四分法取一定质量有代表性的垃圾进行分析。

  DOM提取及浓度测定

  称取一定重量混匀垃圾样,干物质重与双蒸水体积为110 ( W (g)/V (mL) ) 加入超纯水,在室温条件下,于200 r/min 水平振荡提取16 h,然后在412000rpm 下离心20 min,上清液过0.45μm 的滤膜,滤液中的有机物即为DOM。在德国耶拿公司生产的multi N/C 2100 TOC仪上测定滤液中DOM的浓度(以水溶性有机碳DOC表示)。然后将所有样品调DOC=6mg/L,备用。

 

  1.3 光谱学分析

  1.3.1 荧光光谱测定

  荧光光谱测定采用仪器为日本日立公司生产的Hitachi F-4500型荧光光度计,样品测定时仪器参数设置如下:激发光源:150-W氙弧灯;PMT电压:700V;信噪比>110;狭缝宽带:Ex = 10 nmEm =10 nm;响应时间:自动。三维荧光光谱测定时激发波长Eex=200450 nm,发射波长Eem=280550 nm

  1.3.2 紫外光谱分析

  紫外光谱测定为日本岛津公司生产的UV1700紫外-可见分光光度计,扫描波长范围为200nm400nm,此外,测定样品280nm下的吸光度,将其除以DOC浓度,记为SUVA280,测定样品253nm203nm下的吸光度,计算其比值E253/E203

 

  结果与讨论

 

  2.1 三维荧光光谱

  三维荧光法是近20多年发展起来的一门新的荧光分析技术,该技术能够获得激发波长与发射波长或其它变量同时变化时的荧光强度信息[7],揭示分析样品的有机物组成种类和含量。图1A~C是不同年限填埋垃圾浸提液DOM的三维荧光光谱图,根据已有的研究报道可知[8-12],四个荧光峰B1B2T1T2均为类蛋白荧光,来自填埋垃圾DOM中游离或结合态的芳香氨基酸及其降解物或结构类似物,其中B1B2分别为高、低激发波长下的类酪氨酸荧光,T1T2分别为高、低激发波长下的类色氨酸荧光。天然芳香氨基酸主要包括苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸,它们的相对荧光强度分别为0.59100,当它们共同存在一个蛋白质分子中时,由于荧光共振能量转移作用,苯丙氨酸和酪氨酸的荧光强度会更低,一般只出现色氨酸荧光[8,11]。因此,填埋垃圾DOM中类酪氨酸荧光的存在显示其组分中类酪酸物质和类色氨酸物质存在不同的蛋白质物质中,或存在游离的类酪酸物质。填埋1年垃圾DOM还出现了另外两个荧光峰,荧光峰AC,其最大峰分别大约在281/390nm232/390nm附近,根据已有的报道可知[12,13],该峰为类腐殖质荧光峰,其中荧光峰C为类胡敏酸酸酸荧光峰,而荧光峰A为类富里酸荧光峰,相对于Shao [14]报道的垃圾稳定化处理时浸提液DOM的类胡敏酸荧光峰和类富里酸荧光峰(最初荧光峰位置分别为288/455nm236/460nm),这两个荧光峰的最大峰位置发生了明显的篮移,显示填埋初期垃圾中类腐殖质物质结构简单,易于微生物利用降解。

  1A~C显示,随着垃圾填埋时间的延伸,相同浓度DOC的荧光强度不断降低,并且类腐殖质荧光峰消失了,显示垃圾填埋初期物质主要发生的是降解作用。不同年限荧光谱图之差可以反映出随着填埋年限的延伸填埋垃圾DOM的中有机质的转化情况,图1D为填埋1年与2年垃圾DOM三维荧光光谱图之差,出现的荧光峰为类色氨酸荧光峰和类腐殖质荧光峰,图1E为填埋2年与填埋3年垃圾DOM的三维荧光光谱图之差,出现的荧光峰为类色氨酸荧光峰,因此可以知道,在垃圾填埋的1~3年,类色氨酸物质和类腐殖质物质均发生了降解,而类酪氨酸物质几乎没发生变化,在垃圾填埋的1~2年,DOM三维荧光图荧光强度迅速下降,有机组分降解迅速,而在垃圾填埋的2~3年,DOM三维荧光图荧光强度下降幅度较小,有机质降解缓慢。

  垃圾填埋后,有机质主要发生两个微生物转化过程,降解和腐殖化,降解导致结构复杂的有机质趋于简单和减少,而腐殖化导致腐殖质物质的增多和结构的复杂化。填埋1~3年垃圾DOM的三维荧光光谱图显示,该填埋时期垃圾主要生的是降解作用,不但降解了蛋白质、多肽、氨基酸等易降解物质,一些结构简单的腐殖质物质也被降解了。荧光图1D1E还表明,垃圾填埋初期(1~2年)比后期(2~3年)荧光强度下降更为迅速,物质降解更快。一般而言,垃圾填埋初期,填埋垃圾携带有大量的氧气,有机质主要发生的是好氧降解,随后在过渡阶段,氧气降低直至耗尽,有机质进行的为厌氧降解,有机质降解缓慢。

 

  2.2 紫外吸收光谱

  当分子吸收特定波长的电磁波时,可使电子从基态跃迁至激发态,产生吸收光谱。有机物分子吸收不同的光波,便会发生不同的能量变化,根据这种能量变化,可判断和分辨有机化合物的结构和种类[7]。根据已有的报道可知,200~226nm范围内,硝酸盐、亚硝酸盐、铵等一些无机离子会产生吸收, 226~400nm波长范围内为有机物的吸收光谱带,其中226~250nm的吸收带为有机分子π-π*结跃迁所产生,260~400nm范围内的吸收带为具有多个共轭系统的苯环结构所产生[15]。图2为不同填埋时期垃圾DOM的紫外吸收曲线,各年限DOM紫外吸收值均随着波长的增加不断降低,未出现特征吸收峰。但是,在260~400nm吸收波段内,随年限的增加,填埋垃圾DOM的吸收光谱值呈下降趋势,显示在垃圾填埋初期,各种带苯环结构物质的含量随时间推移不断下降。

  张军政等[16]对垃圾渗滤液DOM的吸收光谱特效研究显示,有机分子在253nm 203 nm下吸光度的比值(E253/E203)与芳香环上取代基的种类及取代程度有关。该值越小,显示芳环上取代基中脂肪结构较多,而该值越大,显示芳环上取代基中羧基、羰基、酯类含量较高。三个不同填埋时期垃圾DOME253/E203依次为0.040.170.23,随垃圾填埋年限的增加不断增大,表明在垃圾填埋过程中,有机分子苯环结构上的脂肪结构不断减少,而羰基、羧基等官能团不断增多。

  Chin [17,18] 对有机质结构特征的紫外光谱研究显示,单位浓度有机质280nm下吸光度(SUVA280)与有机分子分子量大小成正相关。填埋123年垃圾DOMSUVA280分别为0.220.120.03L/(mg.m),随垃圾填埋年限的延伸呈下降趋势,显示在垃圾填埋初期,有机质分子量不断下降,小分子量有机分子不断增多。

  填埋垃圾中,包含多种物质,其中包括一些带苯环的物质,如苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸等,结合三维荧光光谱还可知,填埋垃圾中还含有一些结构简单的腐殖质类物质,这些物质也是带苯环结构的。在垃圾填埋初期,有机质含量丰富、微生物活动活跃。结合三维荧光光谱图可知,各种含苯环结构物质(类色氨酸物质、结构简单的腐殖质类物质)不断被氧化分解,脂肪结构被降解成羰基、羧基,并最终生成CO2,随后苯环结构开始开环降解,致使填埋垃圾DOM中苯环结构不断降小,结构趋于简单,分子量不断下降。

 

  结论

 

  采用三维荧光光谱和紫外吸收光谱,对填埋初期垃圾DOM的研究表明:

  垃圾填埋初期有机质主要成分为类蛋白物质和结构简单的类腐殖质物质,随着填埋时间的延伸类色氨酸物质和类腐殖质物质均被降解,且在填埋1~2年的降解速度大于2~3年的降解速度。

  随着填埋年限的增加,填埋垃圾DOM中带苯环结构物质含量不断减少,苯环结构上的脂肪类取代基不断被降解成羰基、羧基等官能团,分子量降低。

 

  参考文献

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