城市铂族金属污染研究

中国环境学会  2011年 03月31日


  李晓林1*,杨永兴1,朱燕1,高松2, ,李玉兰1,徐崎3,谈明光1,李燕1(1.中国科学院上海应用物理研究所,上海800-204信箱,201800; 2.上海市环境监测中心,上海,200030; 3.上海市普陀区环境监测站,上海,200062)
   
  摘要:利用微波消解、电感耦合等离子体质谱法测定上海大气PM10颗粒物和城区降尘中Pt浓度.通过数学校正法,能消除Hf对Pt分析带来的干扰.结果表明:上海市中心区大气中Pt(1.69±0.93pg.m-3)的污染是明显的;上海城区降尘中Pt最小含量为6.2ng/g,最大含量为381.4ng/g,平均含量37.3ng/g.富集因子计算表明上海空气颗粒物和降尘Pt含量已受到人为因素的影响.空气颗粒物和降尘中Pt含量与交通流量有密切关系,交通流量越大, Pt含量越高.与世界其它城市相比,上海市Pt污染明显较小.上海城区道路降尘中Pt含量明显高于大气PM10颗粒中的含量.
   
  为减轻汽车尾气排放对大气的污染,含贵金属铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)的三元催
  化转换器被广泛安装在汽车上。在使用过程中,三元催化剂能有效地将机动车尾气中的CO、
  NOx和碳氢化合物转化成无毒或低毒的CO2、N2、H2O,虽然这种催化转换器在净化空气方面功
  不可没,但在使用过程中由于机械磨损、化学反应等原因会排放出铂族元素(PGE)的微粒[1]。虽然金属态的铂元素是生物惰性的,但是水溶性的铂化合物则具有生物活性,已有研究表明,汽车尾气中有10%左右的铂可溶于生理盐水,也有研究证实Pt在环境中会发生复杂的转化,这就可能形成有害人体健康的物质,而相关的研究已经表明水溶性铂会对人体健康产生危害 ,如Barefoot在铂的生物活性老鼠实验中发现铂能够与血浆中的蛋白结合,研究表明铂的化合物具有致突变效应,张澍也论述了含铂颗粒物对人体健康有急慢性毒性,致敏性和致癌作用。因此,随着含Pt气溶胶被吸入人体,部分Pt势必会被进入人体代谢过程,对人体产生潜在的危害。人体从环境中接触致癌物,平均潜伏期为15—20年,如水俣病(汞中毒)和骨痛病(镉中毒)从发现症状到发现污染根源分别用了15年和57年。所以有必要及时关注Pt这种重金属污染。最近欧美科学家已经对土壤,冰雪,大气气溶胶中贵金属污染开展了一系列研究,而在我国相关研究还没有开展。上海作为我国的特大型城市,人口密集,交通密度大,汽车尾气污染相对严重,而且于2002年8月开始实施欧洲Ⅱ号标准,这意味着大量含铂、钯、铑的三元催化转化器已在汽车上安装使用。铂族元素在环境中会不断积累,所以有必要测定其在大气环境中的含量,以了解其对环境的污染程度。本工作首次评价了上海市大气PM10颗粒物和降尘中铂元素污染状况。
   
  1.    材料与方法
   
  1.1 样品采集
  颗粒物采样:实验用PM10-2型可吸入颗粒物采样器采集PM10样品,样品收集在聚四氟乙烯(PTFE,F=90mm)膜上。每个样品采样时间为两周左右,为防止采样过程中采样器流量的变化,及停电等造成的采样体积误差,将一煤气表与采样仪连接,通过采样始末煤气表流量计数可以计算采样体积。样品采自4个采样点:上海应用物理研究所(郊区清洁对照点),普陀区(居民住宅和交通混合区),钢铁研究所(工业区)和人民广场(市中心交通密集区)。人民广场采样时间为2003-12—2005-12,4个采样点同时采样共采集四套样品,采样时间分别为2005-01,2005-03,2006-01,2006-03。
  降尘采样:实验采集了上海城区11个行政区中不同交通干道附近的20个道路降尘.采样时间为2008年1月.采样频率为1个月,是一个月内的连续累积采样(上海2008年1月份上中旬平均气温为2.2℃,下旬平均气温为0.7-1.6℃).道路降尘是在道路两侧高约3-5m高度采集的降尘样品.上海市降尘监测采用国家统一制定的监测技术标准[11],通过装有水溶液的集尘桶,收集空气中自然沉降的颗粒物(包括干沉降和湿沉降).


  1.2 样品分析
  1.2.1 仪器与试剂  X-7型电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司);Ethos-320高压密闭微波消解系统(Milestone公司);A-10型Mili-Q超纯水装置(美国,Millipore公司);EH20A Plus电热板(Lab Tech);HNO3(67%)、HF(40%)、HCl(37%)均为超纯级;In和Ir内标(国家标准物质,1000mg/L);Pt单元素标准溶液(国家标准物质,1000mg/L);Hf单元素标准溶液(国家标准物质,1000mg/L);BCR-723 PGEs国际标准参考物质(欧盟联合研究中心标准物质测试研究所,比利时).整个实验过程中没有特别说明所用的酸均为高纯酸,水为超纯水.
  1.2.2 分析步骤  采集到的空气颗粒和道路降尘处理后置于干燥器中.测定时,称取样品于PTFE消解罐中. 另外用一空的PTFE消解罐做过程空白.用两步微波消解法进行消解.样品放入PTFE消解罐中后,加入混酸(2mLH2O+3mLHF+3mLHNO3),设定消解步骤进行微波消解.20min时间温度从室温升到180℃,保持5min,再从180℃升到190℃,在190℃保持10min.消解结束后冷却,取出样品.在电热板上蒸发至近干(约3h).再加入混酸(1mLHNO3+3mLHCl+4mLH2O),进行微波消解.25min时间温度从室温升到190℃,并在190℃保持20min.消解结束后冷却,取出样品.在电热板上蒸发近干后,加1mLHCl再蒸发近干,重复3次.最后用0.8mol/LHCl溶液定容到10mL.对X-7型电感耦合等离子体质谱仪工作参数优化后,用In和Ir的混合内标进行测定.


  1.3 质量保证
  179Hf在离子化过程中产生的复合离子179Hf16O,其m/z与195Pt的m/z相同, 179Hf16O和195Pt产生谱峰重叠,因此Hf是Pt元素测定的谱干扰元素[4].一般采用数学校正法来消除Hf的干扰.
  式中: 表示样品中Pt的真实浓度; 表示测得的样品中Pt浓度; 表示样品中Hf的浓度; 表示样品中HfO与Hf的比值.通过数学校正法,能很好的消除Hf带来的干扰. 实验采用PGEs国际标准参考物质BCR-723, 验证分析方法的准确性. BCR-723中Pt测量平均值为78.9ng/g(n=6),标准值为81.3±3.3ng/g,测量值在标准值的误差范围内,说明实验所用分析方法是可靠的[2].
   
  2. 结果与讨论


  2.1上海大气颗粒物PM10中Pt元素含量变化趋势
  对2003-12——2004-12两年间在上海市中心区人民广场采集的46个PM10样品做了Pt元素分析,其含量的变化见图1。从Pt的分析结果可以看出,Pt含量最高值为4.64pg.m-3,而最低值为0.43 pg.m-3,其平均值为1.69pg.m-3。虽然测得的数值中有个别值波动较大,但是在2003年12月到2005年12月两年间,上海市市中心城区PM10中Pt含量并没有明显增加,从线性拟合可以看出,气溶胶中Pt含量增长趋势不显著。机动车尾气中排放出的Pt附着在大气颗粒物中,而大气颗粒物的浓度受风和降雨等气象条件影响,风和降雨作用会导致大气中的Pt随颗粒物扩散与沉降,从而延缓了其在大气气溶胶中的积累。因此,铂元素在大气环境中的积累是缓慢的,短时期内大气中Pt元素含量并没有明显增高。Zereini等人研究了德国奥芬巴赫和法兰克福两城市1988-1998十年来气溶胶中Pt含量,发现Pt含量由1988年不到10 pg.m-3增至1998年的100 pg.m-3左右.由此也可以看出,虽然大气中的Pt在短时期内积累不明显,但随着长期大量使用含Pt催化转换器,Pt在大气中的积累将会变得明显。因此,有必要关注这种潜在的重金属污染.
   
  2.2 大气PM10中Pt含量在不同季节的变化
  从人民广场2004和2005年1-12月份 PM10中Pt平均含量值可以看出,Pt含量在不同季节有所变化(图2):5-9月份Pt浓度明显偏低,且波动较小,即在夏秋两季偏低,而在冬春季节含量偏高,且波动较大。本次工作我们同时监测了人民广场2004年至2005年大气中PM10颗粒物的月平均浓度(图3)。比较图3和图2,可以看出2004年和2005年PM10的月平均浓度变化也是夏秋两季偏低,而冬春季节偏高,与Pt月平均浓度变化呈现一致性。另外殷小雯通过对上海市2002年以来PM10颗粒物浓度变化研究也证实上海市大气PM10浓度有同样的季节性变化的特征(殷小雯,2005)。大气中Pt浓度变化与大气中颗粒物浓度变化一致,其原因可能与Pt在大气中存在状态有关。这些含Pt微颗粒进入大气后,在空气中的滞留与其它空气颗粒物一样受气象条件影响。杨书申等研究了中国典型城市(包括上海)2004年大气颗粒物浓度与气象条件的关系,证明降雨是导致颗粒物浓度降低的主要原因。上海市近30年的气象统计资料表明,上海地区夏秋两季雨量明显高于春冬季节(中国气象科学数据共享服务网),上海地区这种气候特征决定了上述颗粒物浓度变化趋势。
   
  2.3 上海市不同采样点大气PM10中Pt含量的变化
  图 4为上海市四个采样点4次同时采集的4套样品中Pt元素平均含量(采样时间分别为2005-01,2005-03,2006-01,2006-03),可以看出大气气溶胶中Pt含量因采样点的不同而不同。其中上海应用物理研究所采样点位于上海市郊区,远离公路,四周为农田,四百亩所区多被树林覆盖,受交通条件影响小,是清洁对照点,其Pt含量最低,为0.58 pg.m-3,可以视为背景值。普陀区采样点位于居民生活和交通混合区,交通密度较大,Pt含量为1.28 pg.m-3。人民广场采样点位于上海市中心区,交通密度最大,其Pt含量为1.59pg.m-3,比背景值高出近3倍,同背景值比较,上海市市中心区大气气溶胶中Pt的污染是明显的。钢铁研究所采样点位于宝山钢铁工业区,距公路较远,其Pt含量为1.15 pg.m-3,高于应用物理所。这说明钢铁工业不是大气中Pt污染的主要排放源。Ely等人研究了美国不同道路旁表层土壤中铂族元素含量,结果表明随采样点离道路垂直距离越远,Pt含量下降趋势越明显;S.Rauch等人分别用碰撞采样器和低流量采样器同时采集瑞典哥德堡市不同交通条件下气溶胶样品,对碰撞采样器采集的PM10分析结果表明,在交通高密度区Pt平均含量为14.1 pg.m-3,而在交通低密度区Pt平均含量为2.1 pg.m-3;对低流量采样器采集样品分析结果表明,在交通高密度区Pt平均含量为28pg/m3,而在交通低密度区Pt平均含量为3.6 pg.m-3,郊区则为1.4 pg.m-3 .我们的研究与国外的研究都表明,大气气溶溶胶中Pt含量与交通密度紧密相关,说明汽车尾气是大气中Pt污染的主要排放源.


  2.4上海市城区降尘Pt含量及与交通流量关系


  研究表明,影响PGEs在街道降尘中浓度的主要因素有交通流量、地质条件、环状交叉路口的类型等,其中起决定性作用的是交通流量. 根据有关调查数据分析,上海市各交通干道的车流量空间分布并不均衡,所以Pt在各点的含量也不尽相同.由表1可见,降尘中Pt含量范围为6.2~318.4ng/g.采样点4、7、9、11、13、16、17、18、19、20位于上海市区内环线附近,后6个采样点附近有高架桥或立交桥,其Pt含量明显于其他采样点.如位于点18立交桥附近的样,其Pt含量达43.9ng/g. 据报道,上海市内环以内的南北高架桥和延安高架桥车流量最高. 结果表明内环以内降尘Pt含量明显高于其他地方.由图2可见,位于延安高架桥附近的13号样点及位于南北高架桥附近的17,19,20号样点的降尘样品其Pt含量明显较其他地方.样点20处于南北高架和延安高架的交叉路口附近,车流量更大,此处降尘中Pt含量达318.4ng/g.
  表1  Pt含量分析结果

样品编号

采样点位置

Pt含量( ng/g)

Ti含量(μg/g)

EF

1

卢湾区打浦路

6.2

2530

18.8

2

杨浦区杨树浦路

7.6

2465

23.7

3

卢湾区中山南一路

9.3

3247

22

4

普陀区中山北路

9.4

2170

33.2

5

长宁区天山路

11.2

2801

30.7

6

闸北区共和新路

12.9

2886

34.3

7

浦东新区龙阳路

13.9

3494

30.5

8

闵行区七莘路

16.1

3128

39.5

9

徐汇区中山西路

16.4

2891

43.5

10

普陀区武宁路

16.8

3453

37.3

11

虹口区大连西路

18.8

2835

50.9

12

浦东区沪南公路

23.7

3392

53.6

13

长宁区中山西路

24.7

2847

66.6

14

徐汇区康平路

25.6

2713

72.4

15

徐汇区沪闵路

28.2

2878

75.2

16

黄浦区中山南路

29.1

3298

67.7

17

黄浦区西藏南路

40.2

3462

89.1

18

虹口区中山北二路

43.9

2356

143

19

闸北区中山北路

72.8

2659

210.1

20

静安区北京路

318.4

2351

1039.4

   
  2.5 上海市道路降尘中Pt含量与世界其他城市的比较
  在我国,由于使用三元催化转换器的时间较短, PGEs的环境污染近年才被认识[3].上海大气可吸入颗粒物中Pt元素的污染状况与特征研究表明,上海市大气PM10中Pt元素的污染是明显的,三元催化转换器是上海大气铂污染的来源. WANG.X等研究了徐州城市路旁表层土壤中的Pt和Pd的污染,结果表明路旁表层土壤中的Pt和Pd主要来自汽车尾气排放. WANG.J等研究了北京市高速环线路旁道路降尘(直接从地面采样)中Pt、Pd、Rh的分布,结果显示, Pt、Pd、Rh的污染是十分显著的.
  与世界其他城市相比较(表2),上海城市降尘Pt浓度处于较低水平. WANG.J等研究的北京地区不同交通流量地区Pt浓度为3.96ng/g~356.3ng/g,这个范围和本实验测得的Pt含量是一致的,但北京地区道路降尘中Pt平均含量为97.6 ng/g,明显高于上海.北京比上海早实行欧Ⅱ标准,而且北京机动车数量已经超过了300万辆,上海机动车数量则在200万辆左右,因此北京的机动车尾气排放明显大于上海.同欧美国家城市相比,上海城市降尘铂污染程度明显较低(Table 2).如在英国的Sheffield道路降尘中Pt含量为27~408ng/g,平均值为146 ng/g,远比上海要高.
  表2 世界各地道路降尘中Pt含量比较( ng/g )

城市

范围

平均值

文献

设菲尔德

(英国)

27~408

146

[21]

北京

(中国)

3.96~356.3

97.16

[19]

奥卢

(芬兰)

 

71.9

[22]

比亚维斯托克

(波兰)

34.2~110.9

101.9

[8]

珀斯

(澳大利亚)

30~420

53.84

[17]

卡尔斯鲁厄

(德国)

100~300

 

[23]

马德里

(西班牙)

31~2252

317

[7]

伦敦

(英国)

101.6~764.2

 

[24]

上海

(中国)

6.2~381.4

37.3

This study

   
  2.6 道路降尘和大气PM10中Pt含量的比较
  机动车尾气排放的含铂颗粒物除一部分随降尘沉降外,还有一部分会滞留在空气中污染大气环境.研究结果表明上海市PM10中,Pt的平均含量为21.8ng/g,远低于本研究测得的上海城区道路降尘中Pt平均含量37.3 ng/g.这表明在城市环境中降尘可能是PGEs污染的最主要媒介,街道路面可能是PGEs污染的主要场所.由于下雨, PGEs污染物又会随降尘进入土壤和水体中沉淀富集.同PM10大气颗粒物相比,降尘中含有较多的粗颗粒.道路降尘中Pt含量高于PM10颗粒,提示机动车尾气排放的铂元素可能主要富集在较粗的颗粒中.国外机动车排放实验表明,汽车尾气排放的含Pt颗粒物,粒径大于10μm约占60%~67%,粒径在3.1μm~10μm约占21%,粒径小于3.1μm的约占13%[1].这个与本研究结果是吻合的.
   
  3.结论


  (1)上海大气PM10中个别样品铂元素含量值之间的波动较大,但是从线性拟合关系看出其整体增长趋势不大,中Pt含量随季节性变化,夏秋偏低,春冬偏高,与PM10颗粒物浓度变化趋势相同,而两者均受上海地区特殊的气候特征所影响.
  (2)上海大气PM10和降尘中Pt的含量和车流量有着密切的关系.车流量越大,降尘中Pt含量越高.
  (3) 与欧美国家相比,上海大气PM10和降尘中中铂元素污染相对较轻.
  (4) 道路降尘中Pt含量高于PM10颗粒,提示机动车尾气排放的铂元素可能主要富集在粗颗粒中.
   
  参考文献:
  [1] Fathi Zereini, Friedrich Alt, Eds, Anthropogenic Platinum-Group Element E missions. Springer,1999.
  [2] Sutherland.R.A. Platinum-group element concentrations in BCR-723: A quantitative review of published analyses. [J]. Analytica Chimica Acta ,2007,582 :201–207.
  [3] WANG.J, ZHU.R.H, SHI.Y.Z. Distribution of platinum group elements in road dust in the Beijing metropolitan area, China. [J]. Environmental Sciences ,2007,19:29-34.
   
   
   
   
   
   
   

 
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