王晓晨 朱安娜 王大玮 李颖 安艳　（防化研究院， 电话：13381363368，北京市1043信箱602室，102205）

　　摘要：某特种废水中含有高浓度表面活性剂LAS，直接排放可能造成严重的环境污染。本文以聚合氯化铝（PAC）为混凝剂，以聚丙烯酰胺（PAM）为助凝剂，以氧化钙（CaO）调节水样pH值，设计均匀实验确定了该特种废水混凝沉淀工艺的主要影响因子，采用单因素实验确定了混凝剂和助凝剂的最佳投药量范围，并验证了均匀实验的结果。结果表明，对于该特种废水，污染物去除效果的主要影响因子是CaO投加量。当CaO投加量为600 – 5000 mg/L时，废水中CODCr、LAS和浊度的去除率均随着CaO投加量的增加而升高。当PAC投加浓度低于2000 mg/L时，废水中污染物去除率随PAC投加量增加而上升，当PAC投加浓度高于2000 mg/L时，污染物去除率趋于稳定。投加PAM有助于加速混凝沉淀速度，但对废水中污染物的去除效果影响不大。适宜的CaO投加量为2000-3500 mg/L，PAC投加量为2000 mg/L左右，PAM投加量宜为10 mg/L左右。经过混凝沉淀处理后，废水中CODCr去除率可达60%以上，LAS去除率达70%以上，浊度去除率达90%以上，证明混凝沉淀是处理该洗消废水的有效方法。
　　关键词: 混凝沉淀；LAS废水； PAC；PAM

　　某特种废水产生于对染有特殊有毒化学品的装备、人员和设施实施清洗和消毒的过程。该种废水通常为间歇式产生，水质复杂，主要污染物为表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）和未反应完的消毒杀菌剂，其COD值常常达4000mg/L以上，LAS浓度达到1000mg/L以上，浊度达800NTU以上。由于LAS含量极高，废水如果直接排入环境，不仅会造成严重的环境污染，甚至可能抑制生态环境的自净作用[1-4]。也有研究表明[5]，长期接触表面活性剂或饮用含表面活性剂的水，会扰乱内分泌系统，引起雌雄一体、动物免疫机能异常、胎儿发育畸形、儿童智力低下等异常现象。在许多发达国家，表面活性剂已与二恶英(Dioxines)、多氯联苯(PCBs)、敌敌畏（DDT）等一同列入“环境荷尔蒙可疑物质”黑名单。因此，对该类废水进行及时处理非常重要。
　　废水中主要污染物为LAS，因此可将其视为一种LAS废水，常用的LAS废水处理工艺如混凝沉淀、氧化、泡沫分离、活性炭吸附、生物降解以及它们的组合工艺应该可以实现其净化处理。然而，由于该废水的特殊性，此前没有单位开展过相关处理技术研究，而常规LAS废水处理工艺参数也不适用于该类废水（该废水LAS浓度大大超出常规废水的指标范围）。为此，本文以模拟废水为对象，通过设计均匀实验和单因素实验，考察了混凝沉淀工艺对该类废水的处理效果，确定了最佳混凝沉淀处理条件范围。

　　1 实验部分

　　1.1 实验仪器与药品
　　仪器设备：pH计（北京屹源电子仪器科技公司）、722分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、CODCr速测仪（德国Lovibond）、SGZ-2浊度仪（上海悦丰仪器仪表有限公司）、JJ-4六联数显电动搅拌器（江苏金城国胜实验仪器厂）。
　　试验试剂：十二烷基苯磺酸钠标准试剂（国家环保部标准样品研究所）；浓硫酸、三氯甲烷、亚甲基蓝、磷酸二氢钾等，均为分析纯。CaO、PAC和PAM均为市售。消毒剂和发泡剂为自行配伍制成。

　　1.2 测试方法
　　化学耗氧量(CODCr)采用速测法；阴表面活性剂LAS采用亚甲基蓝分光光度法[6]；pH值和浊度均使用仪器直接分析。

　　1.3 模拟水样的配制
　　根据废水中主要污染物组成特点配制模拟废水，其中CODCr值约为3800-4500 mg/L，LAS浓度约为1100- 1300 mg/L，浊度约800-900 NTU，pH值约为7.5。
 

　　2 试验结果与讨论

　　2.1 均匀实验
　　设计U6*（64）均匀实验考察加碱量、混凝剂用量和助凝剂用量对水样中CODCr、LAS和浊度去除率的影响。每组实验各参数所取水平值如表1所示。其中，CaO为干法投加，PAC和PAM均为湿法投加。废水因含有高浓度表面活性剂，极易起泡，考虑到实际应用中可能需喷洒消泡剂消泡后才能使用水泵收集，且试验中发现喷加消泡剂不会对混凝沉淀效果产生明显影响，因此，往配水样中喷加一定消泡剂后，再用于混凝沉淀实验。
　　表1  均匀实验参数水平表*

　　* 考虑废水中表面活性剂浓度很高，CaO、PAC和PAM投加量的取值范围也比一般情况下取得高。
　　以3种污染指标的去除率（分别以Y1、Y2和Y3表示，%)为因变量，以CaO投加量（以[CaO]表示，g/L）、PAC投加量（以[PAC]表示， g/L）、PAM投加量（以[PAM]表示，g/L）以及3个因子之间的交互作用为自变量，针对实验中所测得的结果，使用均匀设计分析软件（UD）和统计分析软件（SPSS）进行数据拟合，均得到如表2所示的回归方程。
　　表2  均匀试验的回归方程

　　由表2可以看出，影响CODCr和LAS去除率的主要因子为CaO投加量，其余因子（PAC和PAM投加量、交互因子）对它们的去除影响均不显著，在模型中被剔除。对于浊度，主要影响因子为CaO与PAC的投加量交互作用，其余因子的影响不显著。根据上述模型，当CaO 投加量处于300-6000mg/L、PAC投加量处于500-4000mg/L范围内时，废水CODCr、LAS和浊度的去除率随加碱量的增加而呈线性上升。

　　2.2 单因素实验
　　(1) CaO投加量的影响
　　取7份水样，每份水样500 mL，分别往水样中加入0.3 – 2.5 g CaO固体，快速搅拌水样5min，使CaO尽量与水样反应，然后向每份水样中加入PAC悬浊液使之在水样中的浓度约为2000 mg/L，再快速加入PAM使之在水样中浓度约为10 mg/L，按常规方法进行混凝反应。取上清液分析CODCr、LAS和浊度。以CaO投加量为横坐标，将测得的CODCr、LAS和浊度值为纵坐标，可得如图1所示的实验结果。
　　由图1可以看出，当CaO投加量小于1800 mg/L时，CODCr、LAS和浊度去除率随加碱量变化不大，当CaO投加量大于1800 mg/L后，CODCr、LAS和浊度去除率快速提高，当CaO投加量大于4000 mg/L后，污染物去除率增幅有所减缓。总体而言，污染物去除率并未像均匀实验预测的那样与CaO投加量成线性关系。分析其原因，可能是因为在均匀实验中，CaO的投加量未选择1800 mg/L这个点，而这个点恰恰是个实验结果突变点。由此可见，在设计均匀实验时，水平值的选择非常重要，在实验条件允许的条件下，尽可能选择水平值更多的均匀设计表，以减少误差。同样加碱量条件下，浊度的去除率最高，LAS次之，CODCr去除率最低。根据该实验结果，在处理废水时，尽量使CaO投加量大于2000 mg/L，可以获得较好的处理效果，但与此同时，建议CaO的投加量不大于3500 mg/L，一方面不致于造成CaO投加量的浪费，另一方面也可防止处理后的废水pH值过高，影响到后续处理效果。
　　(2) PAC投加量的影响
　　固定CaO的投加浓度为3000 mg/L，PAM的投加量为10 mg/L，PAC的投加浓度范围为500 ~ 4000mg/L，开展混凝沉淀实验，实验方法同前。以PAC投加浓度为横坐标，以CODCr、LAS和浊度去除率为纵坐标，绘制曲线如图2所示。由该图可以看出，随着PAC投加浓度的增加，CODCr、LAS和浊度去除率呈上升趋势，但总体而言变化不大，特别是当PAC浓度大于2000 mg/L之后，CODCr、LAS和浊度去除率几乎没有明显变化。
　　为了进一步考察PAC投加量对废水混凝沉淀效果的影响，本节又设计了CaO投加量为5000 mg/L的单因素实验，PAC和PAM投加浓度同前，试验结果如图3所示。图3显示，当CaO投加量为5000 mg/L时，污染物去除效果的变化规律与CaO投加量为3000 mg/L时的基本相同，即随PAC投加浓度的增加，CODCr、LAS和浊度去除率略有上升，但变化幅度不大。对比图2和图3的结果，发现当CaO的投加浓度由3000 mg/L升高到5000 mg/L时，对COD的去除效果影响不大，但对于LAS和浊度有非常显著的影响，LAS去除率可以提高10%以上，浊度的去除率均大于98%。该实验结果也证实了均匀实验中得出的结论，即CaO投加量是主要的影响因子，而PAC投加量的影响不显著。在实际应用中，PAC投加量可选为2000mg/L左右
　　(3) PAM投加量的影响
　　前期均匀实验表明，PAM投加量对污染物去除率没有显著影响，但实验中发现，加入PAM对于促进絮体快速形成、长大并沉淀非常重要，因此，本节还设计了单因素实验，以确定PAM的适宜投加浓度。固定CaO的投加量为3000 mg/L，PAC的投加量为2000 mg/L，PAM的投加范围为0 ~ 40mg/L，开展混凝沉淀实验，实验方法同前。以PAM投加量为横坐标，以CODCr、LAS和浊度去除率为纵坐标，绘制曲线如图4所示。由该图可以看出，增加PAM的投加浓度对于CODCr、LAS和浊度的去除率确实影响不大，当投加量大于10mg/L时，3种污染因子的去除率反而有所下降。因此，从节约资源和确保水质处理效果的角度考虑，PAM投加浓度以不大于10 mg/L为宜。
　　(4) 温度的影响
　　我国幅员辽阔，南北方、冬夏季气温差异明显，因此不同地点、不同时期废水温度差异很大，根据文献[7]，温度是混凝沉淀效果的一个主要影响因素，升高温度可以加速PAC的水解速度，有利于混凝反应，因此有必要考察温度对混凝沉淀效果的影响。前期均匀实验中，受实验条件所限，未能考察温度因素影响，本节设计了单因素实验，在3个温度条件下考察了不同PAC投加量对废水混凝沉淀效果的影响，其中CaO投加量固定为3000 mg/L，PAM的投加量为10 mg/L，实验结果见图5~ 图7。
　　实验表明，不论是CODCr、LAS还是浊度，它们在3种温度条件下的去除率均很接近，可认为温度对该洗消废水混凝沉淀处理效果影响不大。该现象与其他文献报导的结果有差异，分析其原因，可能为：1）实验中采用湿法投加PAC，PAC在投加到水样中之前即基本完成了水解过程，因此投加至水样中后不再受温度的影响；2）由于实验水样中胶体浓度极高，PAC投加浓度也远远高于常规废水处理时的投加浓度，且同时采用大量CaO调节水样pH值，充分利用了Ca2+ 的压缩双电层及脱稳作用，此时即使存在少量未水解完全的PAC，也不会对处理效果产生明显影响。从以上分析来看，如果在实际应用中要确保不同温度条件下的废水处理效果，有必要采用湿法投加PAC。
 　
　　3 结论

　　采用混凝沉淀工艺处理含高浓度LAS的某特种废水的实验结果表明：
　　CaO是混凝沉淀效果的主要影响因子，废水中CODCr、LAS和浊度的去除率均随着CaO的投加量增加而升高，CaO投加量宜在2000 ~ 3500 mg/L；
　　PAC投加量对混凝沉淀效果影响不明显，当浓度低于2000 mg/L时，污染物去除率随PAC投加量增加而略有上升，之后污染物去除率趋于稳定，实际应用中PAC投加量可选择为2000 mg/L左右。
　　助凝剂PAM的投加量对污染物去除率影响不大，但对絮体沉淀效果影响显著，加助凝剂有助于絮体的快速形成与沉淀，实际应用中，PAM投加量宜在10 mg/L左右。
　　在湿法投加PAC的条件下，温度对废水混凝沉淀效果的影响不大。
　　经过混凝沉淀处理后，废水中CODCr的去除率可以达到60%以上，LAS去除率可达70%以上，浊度去除率可达90%以上，证实混凝沉淀是处理该特种洗消废水的有效方法。

　　参考文献
　　[1]   Yasemin Kaya, Hulusi Barlas, Semiha Arayici. Nanofiltration of Cleaning-in-Place (CIP) wastewater in a detergent plant: Effects of pH, temperature and transmembrane pressure on flux behavior. Separation and Purification Technology, 2009, 65: 117–129
　　[2]   Víctor M. León, Abelardo Gómez-parra, and Eduardo González-Mazo. Biodegradation of linear alkylbenzene sulfonates and their degradation intermediates in seawater. Environmental Science & Technology, 2004, 38(8): 2359-2367
　　[3]   Michael A L. River-water biodegradation of surfactants in liquid detergents and shampoos, Water Research, 1991, 25(11): 1425-1429.
　　[4]   A. Conrad, A. Cadoret, P. Corteel, P. Leroy, J.-C. Block. Adsorption/desorption of linear alkylbenzenesulfonate (LAS) and azoproteins by/from activated sludge flocs. Chemosphere, 2006, 62 (1): 53–60.
　　[5]   出云谕明，威胁人类存亡的定时炸弹—环境荷尔蒙。海天出版社，1999。
　　[6]   水质 阴离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法. 中华人民共和国国家标准，GB 7494-87.
　　[7]   张自杰等. 环境工程手册----水污染防治卷. 高等教育出版社，1996.