东莞市酸性降水研究

中国环境学会  2012年 02月15日

  吴对林  李美敏  罗晓虹
  (广东省东莞市环境保护监测站,广东省东莞市南城体育路15号 523009)


  摘  要  根据东莞市2003~2007年大气降水监测数据,对酸雨污染特征、酸雨变化趋势及酸雨成因进行了分析。结果表明东莞市的降水以酸性居多,酸雨污染较为严重。SO42-、NO3- 、Ca2+和NH4+是组成降水的主要阴阳离子,酸雨污染呈逐年下降趋势。影响降水酸度的因素既有本地的固定排放源和流动排放源,也与进入大气中的微粒含量及气象条件等因素有关。
  关键词  降水 酸雨 pH值 化学组成 监测分析
   
  酸雨即酸性的大气降水,包括酸性雨、雪、雾、露等沉降,通常是指pH低于5.6的降水[1]。酸雨已成为严重威胁世界环境的十大问题之一[2]。东莞市自87年开始进行降水监测,92年起设立了城东、城西两个常规监测点,并开始对降水进行较全面系统的监测,监测项目包括降水量、电导率、pH值、硫酸根、硝酸根、氟离子、氯离子、铵离子、钙离子、镁离子、钠离子、钾离子等12项。分析指标、分析方法及仪器见表1。
  表1   东莞市降水监测项目及分析方法

 

  监测项目

分析方法

分析仪器

pH、电导率

电极法

PH计、电导仪

SO42-、NO3-、F-、Cl

离子色谱法

DX-100离子色谱仪

NH4+

纳氏试剂比色法(仪器型号:722S)

DX-100离子色谱仪

Ca2+、Mg2+、Na+ K+

原子吸收火焰法

AA-240Z原子吸收

 

  本文根据2003~2007年的降水监测数据,对降水酸度的现状、季变化和化学成分、酸雨形成的机制和原因、酸雨的发展趋势,作了初步分析,并提出相应的对策措施,为今后酸雨的防治提供参考。


  东莞市酸性降水现状及特征


  1.1 酸雨现状
  2003~2007年的降水监测统计结果见表2。五年共采集降水样品925个,其中酸雨样本数549个,酸雨频率为59.4%,酸雨量占采集雨量的70.5%;降水pH最小值为3.57,最大值为7.59;降水pH年平均值的变化范围为4.07~5.21,均小于5.60,表明东莞市区的降水以酸性居多,酸雨污染较为严重。
  表2           东莞市区2003~2007年酸雨频率和pH值

 

  年份

总样本数(个)

酸雨样本数(个)

酸雨频率(%)

酸雨

pH值

降水pH

平均值

平均值

最小值

2003

2004

2005

2006

2007

172

171

175

228

179

104

119

115

114

97

60.5

69.6

65.7

50.0

54.2

4.44

4.41

4.00

4.35

5.03

3.78

3.72

3.57

3.57

4.36

4.55

4.47

4.07

4.70

5.21

 


  1.2 酸雨的时间分布特征
  将2003~2007年的酸雨出现频率按月进行统计,结果见图1。结果表明:酸雨频率出现较高的是4~8月,达到60%以上,酸雨频率最低的是12月,酸雨频率为0,其余几个月的酸雨频率处于26.9%至52.4%之间。
  东莞市地处亚热带,冬短夏长,四季差别不明显,因此可将全年12个月按实际气温划分为春季2~4月、夏季5~9月、秋季10~11月、冬季12~1月[3]。将2003~2007年降水酸度指标按季统计(见表3、图2)。结果表明雨水越多,酸雨频率越高。夏季是东莞市雨水较为充沛的季节,夏季的降水酸化也较严重,酸雨频率高达到64.1% ,  2004年夏季的酸雨频率甚至达到了82.9%;冬季的雨水较少,降水的质量也明显好转,酸雨频率低于19.4%。
  表3      2003-2007年东莞市降水酸度按季统计结果

 

  季节

 

春(2-4月)

夏(5-9月)

秋(10-11月)

冬(12-1月)

酸雨频率

酸雨量占降水量

酸雨频率

酸雨量占降水量

酸雨频率

酸雨量占降水量

酸雨频率

酸雨量占降水量

2003

50.0

54.7

67.8

75.3

35.3

66.8

25.0

59.2

2004

57.8

63.4

82.9

86.1

33.3

56.0

8.3

7.4

2005

63.2

50.4

69.5

71.0

0.0

0.0

0.0

0.0

2006

59.6

58.1

48.0

39.8

50.0

36.5

30.0

25.8

2007

52.1

60.5

56.2

59.4

50.0

50.0

33.3

19.4

平均

55.9

57.4

64.1

66.3

40.2

41.9

19.4

22.4

降水pH范围

3.57~6.93

     3.66~7.59

     4.23~7.12

     4.56~6.58

酸雨pH均值

4.49

4.54

4.79

5.11

 



  1.3   降水的化学组成 
  2003~2007年东莞市降水中的化学成份及其年均值(表4)统计结果表明,降水中阴离子的主要成分是SO42-、NO3- 和Cl- ,分别占阴阳离子总数的47.0%、19.1%和7.1%;降水中含量相对较高的阳离子主要是NH4+、Ca2+,分别占阴阳离子总数的11.7%和9.2%,而Na+、Mg2+、K+ 分别只占所测阴阳离子总数的2.3%、0.5%和1.7%。上述结果显示,SO42-、NO3- 、Cl- 、Ca2+和NH4+、是决定东莞市区降水酸度的关键因素。其中SO42-与NO3-是降水化学组成中比重最大的阴离子,而 SO42-与NO3-之比分别为2.24、2.12、2.70、3.54、2.00,表明SO42-仍是降水酸度的主要贡献者,但 NO3-对降水酸度的影响有逐渐增大的趋势。
  表4          东莞市2003年~2007年降水的化学组成   (单位:mg/L)

  年份

电导率

SO42-

NO3-

F-

Cl-

NH4+

Ca2+

Mg2+

Na+

K+

2003

2004

2005

2006

2007

43.0

40.2

39.5

34.5

37.0

5.25

5.73

7.54

5.95

4.48

2.34

2.70

2.79

1.68

2.24

0.22

0.28

0.17

0.10

0.12

1.19

1.06

0.78

0.65

0.71

1.89

1.62

1.11

1.33

1.27

1.36

1.15

1.03

1.17

0.95

0.09

0.09

0.06

0.05

0.05

0.45

0.30

0.24

0.26

0.16

0.21

0.20

0.37

0.14

0.14

 

     酸雨成因分析


  2.1 酸雨形成机制[4]
  酸雨的形成是一个复杂的过程,主要是由人为排放的SO2和NOx转化生成H2SO4和HNO3的过程。
  大气中的SO2通过其自身的氧化气相或液相反应,能生成H2SO4,它们的化学反应过程十分复杂。大气颗粒物中的铁、铜、镁等是成酸反应的催化剂,大气光化学反应生成的臭氧和过氧化氢等又是SO2氧化的氧化剂,而SO2也可直接被氧化生成SO3后溶于水生成H2SO4;SO3直接与水蒸气生成H2SO4。氮的氧化物在大气中的一些微粒催化下发生反应,和水蒸汽结合生成HNO3。
  反应式如下:
  2SO2+2 H2O+O2━━催化剂金属盐━━H2SO4
  2SO2+ +O2━━━━微  粒━━━2SO3
  H2SO4 ━━━━微  粒━━━━H++ HSO4-
  HSO4 ━━━━微 粒 水━━━━━H++ HSO4-2
  SO2+ H2O+━━━━━━━━H2SO3
  H2SO3━━微 粒 水━━━━━H++ HSO3-
  HSO3- ━━━━微 粒 水━━━H++ HSO3-2
  NO+H2O+O2━━催化剂━━━━HNO3
  NO2+H2O+O2━━━━━━━━HNO3
  HNO3━━━━微 粒 水━━━━━━H++NO3


  2.2 酸雨的成因分析
  2.2.1 大气颗粒物对酸雨形成的影响
        进入大气中颗粒物的碱性物质含量越高,对酸性降水的中和缓冲能力越强。大气中的颗粒物40%~65%来自土壤[2],酸雨的形成与土壤的酸碱性有关,由于北方土壤的碱性物质含量高,因此南方多酸雨在一定程度上也是由于南北方土壤性质差异所造成的[5]。4月~9月为东莞的多雨季节,此时光照长,气候温暖,植物茂盛,进入大气中的颗粒物含量相对较少,因此,夏季成为东莞酸雨的高发季节。


  2.2.2 排放源及排放特征对酸雨形成的影响
  雨水中SO42-和 NO3-主要来自工业和交通污染;表5是2003~2007年东莞市大气固定污染源及流动污染源与部分降水指标统计结果,可以看出:虽然近年来SO2排放量明显减少,但大气中的SO2含量和酸雨的趋势并没有显著的减少,说明东莞市酸雨形成的原因较复杂,虽然降水酸化的主要成分--硫酸是由人为排放的二氧化硫转化而成,但它们可以是当地排放,也可以从远距离迁移而来[4];另一方面从[SO42] / [NO3-]的比值来看,除2006年的比值>3外,其他年份的比值较为接近,说明流动源对酸雨形成的贡献维持在一个相对稳定的水平,因此在减轻SO2污染的同时,应加强对NOx污染的控制。
  表5 2003~2007年东莞市SO2排放量、大气中SO2含量、车流量与酸雨频率、酸雨量统计     

 

  年份

2003

2004

2005

2006

2007

全市SO2排放量(万吨)

19.14

19.75

17.7

14

9.9

SO2年均值(mg/m3)

0.055

0.037

0.039

0.048

0.041

汽车流量(辆/小时)

3121

2961

2628

2709

2817

酸雨频率(%)

60.5

69.6

65.7

50.0

54.2

酸雨量占降水量(%)

77.2

87.5

86.2

42.4

59.2

降水pH年均值

4.55

4.47

4.07

4.70

5.21

 

 

  酸雨的发展趋势与防治对策


  3.1 酸雨发展趋势分析
  酸雨的发展趋势分析采用Spearman秩相关系数来评价,秩相关系数按下式计算:
  RS=1-6{Sdi2}/(N3-N)           
  式中:di=Xi-Yi;
  Xi: 监测周期内按浓度值从小到大排列的序号;
  Yi: 监测周期内按时间排列的序号;
  N:监测周期;
  计算结果见表6
  表6   降水Spearman秩相关系数计算结果

 

  年度

 

Yi

酸雨PH

降水PH

均值

Xi

di

均值

Xi

di

2003

1

4.44

2

1

4.55

3

2

2004

2

4.41

3

-1

4.47

4

2

2005

3

4.00

5

-2

4.07

5

2

2006

4

4.35

4

0

4.70

2

-2

2007

5

5.03

1

4

5.21

1

-4

RS

-0.1

-0.6

 

  利用Daniel趋势检验,用Spearman秩相关系数进行变化趋势分析,将秩相关系数RS的绝对值与Spearman秩相关系数统计表中的临界值WP比较,若ⅠRSⅠ>WP则表明变化趋势有显著意义,RS是正值,表明为上升趋势,RS是负值,表明为下降趋势。
  查Spearman秩相关系数表,当N=5时临界值WP为0.9。RS为负值,且绝对值小于WP,表明酸雨污染呈逐年下降趋势,但无显著意义。


  3.2 酸雨的防治对策
  3.2.1 调整产业结构和能源结构
  淘汰能耗高、污染重的落后生产工艺和设备,推广高效节能的清洁生产技术;开发和推广使用清洁能源,优化能源质量,提高能源利用效率。
  3.2.2 加强大气污染防治,严格控制大气污染物排放
       按照国务院节能减排目标,严格控制SO2的排放,研究开发SO2治理技术和设备;改善交通环境,加强机动车尾气检测,减少机动车的污染物排放。
  3.2.3 植树造林,加强绿化,净化空气,减少污染。
   
  参考文献:
  [1]  李铁锋.环境地学概论[M].北京:中国环境科学出版社,1996.56-57
  [2]  冯砚青. 中国酸雨状况和自然成因综述及防治对策研究[J].云南地理环境研究,2004,16(1)25-28
  [3]   罗晓虹. 东莞市区酸雨污染特征分析及控制[J]. 广东环保科技,2005,15(4):7-9
  [4]   邓焕广,陈振楼,姚春霞.上海酸雨变化及对策[J].2004,16(1):29-32
  [5]   杨昂,孙波,赵其国.中国酸雨的分布、成因及其对土壤环境的影响[J].土壤,1999,(1):13-19.
   
   
   
  Study of acid rain pollution in Dongguan
  ABSTRACT:Taking the atmospheric precipitation monitoring data between the year of 2003 and 2007 in Dongguan City as the basis, this paper has analyzed the acid rain pollution characteristic, the changing trend and the reason of Dongguan City.The results show that most of the precipitation in Dongguan is acid rain, and acid rain pollution is rather serious. Also, a major component of acid rain is acid ions (SO42-,NO3-) and alkaline ions (Ca2+,NH4+), acid rain poluution reduces year by year.pH values of acid precipitation are affected by not only fixed emission source and mobile emission source but also atmospheric particulate content and meteorological conditions and so on.
  Keywords: precipitation; acid rain; pH value; chemical composition; monitoring
   
   
  第一作者简介:吴对林(1967—),男,广东东莞人,高级工程师,学士,主要从事环境监测与科研工作。联系电话:0769-23391888,E-mail:wdlemail@dg.gov.cn
   

 
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