超声-光催化联合技术处理水中的有机污染物

中国环境学会  2011年 03月31日

  李小娟*,王玲玲,刘明华      福州大学环境与资源学院,福州350108 
  

       摘要:超声-光催化联合技术是近年来废水处理的新型高级氧化技术。该技术主要利用超声波和光催化降解联合产生的协同效应来提高降解效率。本文主要就目前国内外超声-光催化降解有机物的反应器类型和降解机制等方面进行了综述,并展望了该技术的发展前景。
 
     关键词:超声-光催化;有机污染物;降解机制;反应器
 
  1 引言
 
  工业废水中含有大量的有毒有害有机污染物,这些物质种类繁多,结构复杂,往往采用常规的生物处理法难于降解。工业废水的处理一直是当今水处理研究领域的热点,各种高新技术层出不穷。高级氧化技术处理有机污染物具有反应时间短、反应过程易于控制、无选择性且比较彻底的优点,被广泛应用于难降解有机废水的处理中。但是用单一的氧化处理工艺,有时不能取得理想的效果,为此往往必须将单一的氧化工艺进行联合,产生高浓度的•OH自由基,以提高对难降解有机污染物的氧化能力。
  超声-光催化联合技术凭借其技术简单、环境友好、适用范围广等优点,受到国内外的广泛关注。本文综述了近十几年来超声-光催化降解有机污染物的相关研究进展,并展望了该技术的发展前景。
 
  2 超声-光催化协同反应器
 
  超声-光催化协同反应器可按进料方式分为间歇式反应器和连续式反应器;按超声反应器发生的频率不同,可分为单频率反应器和多频率复合反应器;按光催化氧化反应器中光催化颗粒的分布形态不同,可分为悬浮型反应器和固定床型反应器;按超声反应器的不同,可分为槽式和探头式超声反应器;按光源的位置不同,可分为反应液系统外置光源和反应液系统内置光源两大类[1]。
  近年来,随着对超声-光催化降解有机污染物的不断研究,实验室反应器主要由以下2种类型为主。
  槽式超声波反应器按UV灯位置可分成2种类型:顶部插入型[3-5](如图3所示)、顶部平行型。据研究发现,两种安装模式的UV灯,即直接或间接的UV辐射模式对污染物产生类似的降解效率[6]。槽式反应器的恒温系统主要有:热交换系统、内部冷却套管、恒温水循环系统。槽式超声波反应器的超声辐射源来自于超声波清洗机中的传感器,可实现超声波能量输入的均匀分布[6]。如图3所示,反应器的底部与超声波清洗槽底部需保持一定的距离(一般为2cm),可用网篮架于清洗液内,否则会使清洗机底部的换能器(震子)受力不均而损伤仪器。若溶液中TiO2颗粒呈悬浮状时,可通入气体使之保持悬浮状;若溶液中插入TiO2 纳米管阵列电极时,可围绕UV灯平行排列2个电极[7]。
  探头式超声波反应器按UV灯位置可分为3种类型:侧边型[8-11]、顶部插入型[12, 13] (如图4所示)、底部插入型[14]。探头式超声波反应器的空化现象发生在比较局部的区域,因此可能导致降解效率不如槽式超声波反应器[6]。这种反应器的搅拌可通过电磁搅拌器来实现,可避免从顶部引入通气管对反应器内的超声空化场产生影响。
  针对之前的大量研究,Gogate等[2]总结了设计过程中的一些要点:
  (1)研究发现:直接或间接的UV辐射的模式并不会影响UV的辐射效果或导致UV能量的衰减[6]。
  (2)用于处理大量实际废水时,连续型反应器或者可循环模式的反应器与间歇型反应器相比,更有实际应用性。对于间歇型反应器,必须考虑催化剂的回收循环利用问题。
  (3)超声化学部分的设计应使功率消耗分布在较大的范围,并且设计成多个传感器,以保证较高的能量效率和较大的空化产量,同时能够灵活选择单一频率或多频率操作。
  (4)可以选择多个超声波传感器,保证能量的均匀分布和较高的辐射效率。反应器设计为多个传感器时,传感器可以放置于反应器的底部或旁边。当置于底部时,应安排成三角形的形状;当置于旁边时,就安置成直线的形状,以保证入射能量的均匀分布。
  (5)固定型或泥浆型催化剂反应器各有优缺点。表现在:薄膜型催化剂能够环绕着直接安装在石英管上,并与流进的水流直接接触,同时能够接受均匀的辐射,然而,这种类型的催化剂的稳定性较差,易受超声搅动的影响;泥浆型催化剂反应器的优点在于可以减少催化剂的使用量(由于产生协同效应),但是面临着回收利用困难的问题。
  (6)可以将太阳能和UV辐射适当结合起来作为光源。
  (7)将放置UV的石英管和冷却线圈浸入系统中,可能会影响声场的通道,因此可以将石英管和冷却线圈安置于空化现象发生最弱的地方。
  (8)可以采用机械搅动或通风,或结合低速的搅动,以保持固体催化剂的悬浮状态,有利于接受超声和UV辐射。

  3 超声-光催化氧化降解机制

  超声-光催化反应是一种复杂多元反应体系,其降解有机物的机制尚不明确,有待进一步研究。普遍认为,超声-光催化至少应包括3方面的机理:光催化机理、声化学机理、协同效应或拮抗机理。
  3.1光催化机制
  在光的照射下,半导体材料能把光能转变为化学能,并促进有机物的合成或使有机物降解,这一过程称作光催化。半导体粒子的能带结构,一般由低能价带(valence band,VB)和高能导带(conduction band,CB)构成,价带和导带之间存在禁带。当半导体氧化物(如TiO2)粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后,电子从价带跃迁到导带,产生了电子-空穴对。光生空穴具有很强的得电子能力,可夺取吸附于半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收入射光的物质被活化氧化。电子受体则通过接受粒子表面上的电子而被还原。
  3.2 超声化学机制
  超声波是指频率高于20 kHz的声波。超声化学氧化主要是利用超声诱导产生的超声空化效应,产生空化气泡并瞬间(10-9-10-6s)崩溃,骤然释放出积聚的能量,在其周围造成约5000 K和50.5MPa的局部高温高压环境,甚至超临界状态,使水分解产生·OH等高活性的氧化物种,从而导致溶液中污染物的降解。研究总结超声空化降解化学物质有3种主要途径:(1)自由基氧化;(2)高温热解;(3)超临界水氧化[15]。
  3.3 超声-光催化协同或拮抗机制
  在光催化氧化中,普遍存在的问题是随着反应的进行,催化剂的活性降低,这可能是催化剂表面吸附了大量的底物和有毒的中间产物,从而覆盖了催化剂表面的活性位;此外,还受到传质过程的影响,特别是对于固定型的催化剂,传质速率较低。因此,将两种高级氧化技术联合起来同时应用,将产生更多的自由基,两者还可以优势互补。当超声辐照空化对光催化剂产生分散作用,就增大了有机物与催化剂表面的接触,加快了传质,而且可以清洗活化催化剂表面活性中心,这样就产生了声光催化的协同效应。当超声波对光催化剂产生凝聚作用,这样就会降低催化剂的光催化效率,即产生所谓声光催化的拮抗效应。
  3.4 超声-光催化协同效应系数
  利用超声-光催化处理有机污染物时,用协同效应系数来反映处理过程是否存在协同效应[32]:
  其中:KUS+ TiO2染,KUV+ TiO2,KUS+UV+TiO2表示超声降解,光催化降解,超声-光催化降解有机污染物的速率。当Synergy>0时,表示产生协同效应;当Synerg=0时,表示产生相加效应而不产生协同效应;当Synergy<0时,表示不产生协同效应。
        Kaur等[16]采用超声-光催化技术处理活性红染料198产生协同效应,最高可达58%。Gonzalez等[9]处理碱性蓝9废水,发现声光催化过程获得的一级反应速率常数分别是光催化降解和超声降解过程的2倍和10倍。其他研究发现,用UV/US/ZnO系统处理C.I. 活性红198,当pH=7时协同效应为26%,当pH=10时为29%[17];处理甲基橙溶液发现协同效应达18.58%[3];用高度有序的二氧化钛纳米管阵列降解亚甲蓝溶液,协同效应达22.1%[7]。然而,Madhavan等[18]利用超声-光催化联合技术处理橙黄-G时只产生简单的相加效应而不产生协同效应。Wu等[19, 20]研究联合技术对活性红2的处理效果,实验发现降解并不产生协同效应,降解速率服从:UV/US/TiO2(0.94h-1)> UV/ TiO2 (0.85h-1)> US/TiO2(0.25h-1)。但是实验也表明,UV/US/TiO2系统不仅完全地使RR2脱色,而且能够有效地矿化RR2。

  4 结论与展望

  随着国内外研究的不断深入,超声-光催化降解水中有机污染物逐渐表现出广阔的应用前景。该联合技术可实现协同效应,可提高降解效率,并且是一种无污染、高效、方便的新型高级处理技术,在水处理方面显示出较好的发展潜力和应用前景。
  但此技术目前尚属探索阶段,有许多问题需要解决,现做以下总结:
  (1)超声-光催化联合处理反应器:为适应环境声化学与光化学研究的需要,高效、合理的反应器将成为重要的研究方向,分批式反应器将得到进一步的完善,超声波-光化学降解过程将逐步从间隙式转变为连续化工艺系统,故连续化反应器将会得到进一步的开发。
  (2)开拓新的激发光源-太阳能:紫外灯、氙灯等电光源作为激发光源,除了辐射强度因素外,还有经济效益问题。只有λ≤387.5nm的光波可激发TiO2 ,而到达地面的太阳光谱中,约有1%的能量在300-387.5nm之间,因此若能利用太阳能作为其光源,无论从环保还是效益上说,都是相当可观的。
  (3)高频或双、多频超声的应用:国外对单独的高频超声或双、多频超声的研究日益增多,而对超声-光催化体系中高频超声或双、多频超声的应用研究较少,因此有望在今后的研究中多加关注。
 
  参考文献
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