超滤技术在杨木P-RC APMP废液浓缩中的应用研究

中国环境学会  2011年 03月31日

  徐 明  冯文英  张 勇  苏振华  张升友  林乔元 
  (中国制浆造纸研究院,北京,100020)


  摘 要:用聚醚砜膜超滤技术对造纸工业杨木P-RC APMP废液进行了预浓缩,旨在与化学法制浆黑液一并蒸发后进行碱回收处理。通过考察废液通量、总固形物截留率、CODCr截留率和BOD5截留率等指标,得出了废液浓缩的优化工艺。优化实验膜通量为22.99L/m2·h,废液总固形物从14.10g/L浓缩到87.59g/L,蒸发浓缩负荷减少了83.9%。


  关键词:P-RC APMP废液;聚醚砜;超滤;浓缩; 蒸发


  STUDY ON APPLICATION OF ULTRAFILTRATION TECHNIQUE ON embrane concentration of aspen P-RC APMP effluent
  XU Ming  FENG Wen-ying  ZHANG Yong  SU Zhen-hua  ZHANG Sheng-you LIN Qiao-yuan
  (China National Pulp and Paper Research Institute, Beijing, 100020)
  Abstract: The polyethersulfone membrane ultrafiltration separation technique was used to concentrate aspen P-RC APMP effluent before multi-effect evaporation in alkali recovery system with chemical pulp black liquor. Flux, retention of total solid, CODCr and BOD5 was studied, then the filtration parameters were optimized. The average permeate flux under these conditions was 22.99 L/m2·h, and the content of total solid was increased from 14.10 g/L to 87.59 g/L,thus the consumption of evaporation concentration was reduced by 83.9%.
  Key words: P-RC APMP effluent; polyethersulfone; ultrafiltration; concentration; evaporation


  P-RC APMP(Preconditioning Refining Chemical APMP,盘磨化学预处理碱性过氧化氢机械浆)是我国造纸工业上世纪90年代以来发展较快的制浆方法,具有得率高,污染物发生量小等优点。生产的纸浆可用于各类纸品,包括轻涂纸、新闻纸以及其他书写印刷纸。过程中产生的废液主要来源于化学浸渍、挤压浓缩、磨浆等过程,包括溶出的有机物、残余的化学品和细小纤维等,其中溶出的有机物质主要由各种分子量的糖类物质、木素和抽出物等组成。该废液有如下特点:  
  本课题由“十一五”科技支撑项目“速生材高得率制浆污染物处理与综合利用技术”(2006BAD32B07)资助。
  悬浮物与溶解和胶体物质较多,COD浓度大,水温高,生化毒性物质含量高。目前工厂的处理方法大都采用三级处理,首先用物理方法去除水中的悬浮物和胶体物质,冷却降温后进行厌氧和好氧处理,最后再用化学或物化方法进行深度处理[1-3]。在北美、欧洲地区,有的化机浆厂将综合废液通过蒸发浓缩后,并入硫酸盐法制浆黑液碱回收系统中进行混合蒸发及燃烧处理,以回收化学品及热能[4]。目前我国的山东太阳纸业也采用热泵蒸发技术对杨木P-RC APMP废液进行蒸发,并入化学浆黑液碱回收系统。
  膜分离技术发展于20世纪60年代,该技术是利用膜对化合物中各组分的选择作用,以外界能量或化学位差为推动力对混合物进行分离、浓缩、提纯的技术,膜分离技术具有无相变、装置简单、能耗低、占地面积小、运行管理方便、处理效率高等特点 [5]。一般分为反渗透、超滤、纳滤、微滤。国内外有很多关于利用膜分离法处理各种制浆造纸废水废液的研究,并发现对去除造纸废水毒性、色度和悬浮物有明显效果。同时超滤或反渗透技术在处理洗、选、漂废水和造纸白水等方面已有工业化应用[6-8]。
  另外,膜分离技术可用于制浆废液的浓缩,取代部分蒸发过程,在废液低浓度时可以充分发挥超滤能耗低的优势,待到浓度提高,浓差极化现象加重,通量下降,能耗上升时,再用多效蒸发器浓缩[9]。本研究利用膜超滤分离技术对杨木P-RC APMP废液进行预浓缩,通过优化过程参数来考察浓缩液和透过液的综合性能指标,探讨将其预浓缩后并入化学制浆碱回收系统的可行性。


  1 实验


  1.1 原料与设备
  1.1.1杨木P-RC APMP废液
  杨木P-RC APMP废液取自山东太阳纸业,通过100目筛过滤,在0~4℃条件下贮存备用。
  1.1.2 超滤设备
  设备为平板式超滤杯,由上海摩速器材公司生产。该超滤杯容积为350ml,有效过滤面积为0.0031m2,压力范围0~0.3MPa,实验最高转速为400rpm。
  1.1.3 PES膜
  实验所用膜材料为聚醚砜超滤膜(PES膜),由美国Sepro膜技术公司生产。表1中示出了不同型号超滤膜的特性。
  表1不同型号超滤膜的特性参数

  型号

PES 0.5

PES 1

PES 10

PES 30

PES 50

PES 100

截留相对分子量

500

1000

1

3

5

10

纯水通量(0.2 Mpa25)/L·m-2·h-1

60

140

210

250

500

800

  

  1.2实验方法
  首先对6种不同截留相对分子量的PES膜在0.2MPa、25℃、400rpm条件下进行实验,在透过液量达到原液量的90%时结束,从中优选出合适孔径的膜。然后针对膜截留相对分子量、压力、温度、转速进行4因素3水平的正交实验(L34),同样在透过液量达到原液量的90%时结束。通过对膜的通量(式1)和物质截留率(式2)的分析得到正交实验的优化工艺条件,并在该条件下进行透过比(式3)实验,实验中每隔0.5h收集一次透过液,由透过液总固形物计算得出即时浓缩液总固形物(式4),依此获得最佳透过比。最后在优化工艺和最佳透过比条件下进行验证实验,对实验结果进行综合分析。


  1.3 计算方法
  1.3.1 膜的通量
  膜的通量是指单位时间内单位膜面积上通过的透过液量[10],是决定膜性能和膜设备成本的首要因素。


  2结果与讨论


  2.1膜截留相对分子量的选择
  不同截留相对分子量的膜对杨木P-RC APMP废液的超滤实验透过液与原液对比情况见图1,浓缩截留性能见图2。
  由图2得出,当分子量由低到高变化时,废液通量逐渐增大,总固形物、CODCr和BOD5的截留率逐渐降低。用1万~10万截留相对分子量膜进行实验废液通量均在20L/m2·h以上,而采用1000、500截留相对分子量的膜进行实验时,废液通量则低于2L/m2·h。由于废液通量太低在生产上应用意义不大,所以初步优选1万、5万和10万截留相对分子量膜进行其他操作参数的优选实验。


  2.2工艺条件的优选
  在上述研究结果基础上,设计4因素3水平的L34正交实验表,详见表2、3。
  表2正交实验因素水平表

  因素

水平

截留相对

分子量M

压力P

/MPa

温度T

/

转速R

/ rpm

1

1

0.1

20

200

2

5

0.2

35

300

3

10

0.3

50

400

  表3正交实验设计表

  截留相对

分子量M

压力P

/MPa

温度T

/

转速R

/ rpm

1

0.1

20

200

1

0.2

35

300

1

0.3

50

400

5

0.1

35

400

5

0.2

50

200

5

0.3

20

300

10

0.1

50

300

  表4 直观分析表

  极差/因素

截留相对分子量M

压力P

温度T

转速R

因素主次

优化组合

废液通量极差

1.53

0.55

7.53

9.56

R>T>M>P

M1P1T3R3

总固形物截留率极差

2.16

3.16

6.35

2.27

T>P>R>M

M1P3T1R3

CODCr截留率极差

1.71

3.36

5.19

2.35

T>P>R>M

M1P3T1R1

BOD5截留率极差

15.28

11.76

5.84

4.68

M>P>T>R

M1P3T1R1

 

         对于截留相对分子量(M),几个参数的极差分析均表明M1即分子量1万为首选条件。从压力(P)看,除废液通量外,其他三项参数极差均显示P3即0.3MPa较优,而废液通量分析中,压力变化对通量的影响很小,可以忽略,所以优选0.3MPa。对于温度(T),T3即50℃时,废液通量最大,其他三个因素均以T1即20℃为最佳。考虑到废液通量所受影响较大,并且废液运送到水处理厂时一般在50℃左右,所以选择50℃为优化条件。最后考虑转速(R),对于废液通量及总固形物截留率两项参数,R3即400rpm为优选,对于CODCr及BOD5截留率,R1即200rpm较好,但是转速对这两项参数的影响较弱,所以选择400rpm。


  2.3最佳透过比的选择

  超滤时不同时间透过液与原液、浓缩液的对比如图3所示,图4则显示了废液通量、浓缩液及透过液固形物浓度与相应透过比的关系。
  可以看出,随着时间的推进或透过比的增加,废液通量呈现明显的降低趋势,而浓缩液总固形物则是逐渐升高的,二者均呈现由慢到快的变化趋势。透过比在90%~95%时,既能保证较高的废液通量,同时浓缩液固形物浓度也较高。综合考虑将透过比选择在93%。


  2.4 优化工艺条件下的验证实验
  在优化工艺和最佳透过比条件下进行多次验证实验,得到结果如表5所示。过程中膜的废液通量为22.99L/m2·h。
  表5 优化工艺条件下的验证实验结果

  参数

原液

浓缩液

透过液

总固形物/g·L-1

14.10

87.60

8.75

CODCr/mg·L-1

12200

90950

6700

BOD5/mg·L-1

5050

19500

4450

电导率/mS·cm-1

7.40

11.45

7.15

灰分/g·L-1

6.10

29.25

4.70

色度/

850

9150

170

pH

7.68

7.73

7.91

发热量/MJ·kg-1

12.20

15.35

-

 

  结果表明,采用PES膜在截留相对分子量1万,压力0.3MPa,转速400rpm,温度50℃,透过比为0.93的条件下,对杨木P-RC APMP废液进行分离浓缩实验取得了较明显的效果。
  对于浓缩液来说,总固形物、CODCr和BOD5分别提高到了原来的6.2倍、7.5倍和3.9倍,说明浓缩液有机物比原液有了较大积累。值得重视的是浓缩液发热量达到了15.35MJ/kg,比原液提高了25.8%,与烧碱麦草法浆或硫酸盐木浆黑液的发热量相当。以上分析说明该浓缩液适合于并入化学制浆黑液蒸发工段进行蒸发浓缩后,进行碱回收处理,回收能量和化学品。
  对于透过液来说,固形物、CODCr、BOD5相比原液均有不同程度的降低,尤其是色度降低到了原液色度的1/5。该透过液可以考虑回用于P-RC APMP制浆过程的某些阶段,或碱法化学浆厂的湿法备料或白泥洗涤等。另外,透过液的BOD5/CODCr值达到了0.67,也较适合用厌氧法进行生化处理。


  3结  论


  3.1 用PES超滤膜对杨木P-RC APMP废液进行分离浓缩的优化条件为:膜截留相对分子量1万,压力0.3MPa,转速400rpm,温度50℃,透过比为0.93;
  3.2 在优化条件下得到的实验结果为:废液通量22.99 L/m2·h,浓缩液总固形物由14.1g/L增加到87.5g/L,提高到了原液的6.8倍。浓缩液发热量达到了15.44MJ/Kg,比原液提高了25.8%左右,适于并入化学制浆黑液的碱回收系统,回收能量和化学品;
  3.3 优化条件下透过液总固形物和色度分别降低为8.75g/L和17度, CODCr和BOD5分别为6696mg/L,4484mg/L,BOD5/CODCr值为0.67,可进行适度回用或用厌氧法进行处理。
   
  参考文献
  1崔延龄.谈化机浆废水处理[J].中华纸业,2008,(13):62.
  2黄娟,伍健东,周兴求.化学机械浆废水处理技术探讨[J].四川环境,2003,22(6):5.
  3苗庆显,秦梦华,侯庆喜等.高得率制浆废水处理技术的探讨[J].中国造纸,2008,27 (1):46.
  4 Michael Paice加拿大高得率浆厂用水量及废水处理[J].国际造纸,2007,26(6):49.
  5王志斌,杨宗伟,邢晓林等.膜分离技术应用的研究进展[J] .过滤与分离,2008,18(2):19.
  6乔维川,洪建国.《制浆造纸工业水污染物排放标准》的特点及企业应对策略[J].中国造纸,2009,28(9):61.
  7 J.Barzin,C.Feng,K.C.Khulbe.Characterization of polyethersulfone hemodialysis membrane by ultra-filtration and atomic force microscopy [J]. Journal of Membrane Science 2004,237:77.
  8 N.Hilal,H.Al-zoubi,N.A.Darwish.A comprehensive review of nano-filtration membranes: treatment, pretreatment, modeling and atomic force microscopy[J]. Desalination,2004,170:281.
  9 A.Holmqvist,O.Wallberg,A.S.Jonsson.Ultrafiltration of Kraft Black Liquor from Two Swedish Pulp Mills[J].Chemical Engineering Research and Design,Part A,2005,83(A8): 994.
  10 许振良.膜法水处理技术[M].北京:化学工业出版社.2001.

 
污染防治与管理更多>>
循环经济与绿色产业发展 更多>>
低碳经济与可持续发展更多>>
中国面临的主要环境问题及对策 更多>>