不同碘源掺杂对TiO2吸附性能的影响

中国环境学会  2011年 03月31日

  曹金丽,王维安,彭盘英,王玉萍*(南京师范大学化学与环境科学学院,江苏南京,210097)
   
  摘要:分别以碘化钾和碘酸钾为碘源,用改进的Sol-gel法合成碘掺杂TiO2。采用XRD、UV-Vis、SEM、TG-DTA、BET等手段进行表征,考察温度、掺杂量等因素对催化剂吸附性能的影响。结果表明:碘化钾掺杂TiO2比表面积(208.98m2/g)明显大于纯TiO2(50.37 m2/g),对亚甲基蓝的吸附率达84%;碘酸钾掺杂TiO2孔径(239.5Å)明显大于纯TiO2 (75.51 Å),对亚甲基蓝的吸附率达40%。


  关键词:碘掺杂、TiO2、吸附性能,碘化钾,碘酸钾
   
  Effect of Different Iodine Source doping on Adsorptive Capacities of TiO2
  CAO Jin-li, WANG Wei-an, PENG Pan-ying, WANG Yu-ping*(School of Chemistry and Environmental Science, Nanjing Normal University, 210097, Nanjing, PRC)
  Abstract: The TiO2 nanoparticles were prepared by the improved sol-gel method ,using KI and KIO3  as the doping sources.The prepared catalysts were characterized by XRD, UV-Vis, SEM, BET, TG-DTA , the effect of I dopants and calcinated temperature were investigated. The results showed that the KI doped TiO2 shows higher surface area(208.98m2/g)as compared to the undoped TiO2(50.37 m2/g) and the adsorptive capacity of methylene blue comes to 84%, the KIO3 doped TiO2 shows higher pore size(239.5Å) as compared to the undoped TiO2(75.51 Å) and the adsorptive capacity of methylene blue is 40%.
  Key words: I-doping; TiO2; Adsorptive capacities
     
  在387nm,属于紫外光区,而这部分紫外线(300~400nm)只占到达地面上的太阳光能的4%-6%[1-3],太阳能利用率很低,且纯的TiO2光催化效率较低。因此,拓展TiO2的光谱吸收范围、提高太阳能利用率已成为目前光催化研究的热点课题。研究表明,在TiO2中掺杂一些离子,可有效抑制光生电子与空穴的复合,提高其光催化活性,一些掺杂还可以减小TiO2 的禁带宽度,扩大它的光吸收范围,提高对太阳光的利用率[4-6]。自从Asahi[7]报道了非金属氮掺杂TiO2实现可见光活性以来,有关非金属掺杂的研究已非常活跃[8-10]。 碘掺杂可以提高二氧化钛催化剂的可见光活性[11-13]。Su等[14]利用水热法,以硫酸钛为钛源、碘酸钾为碘源制备了两种价态碘(I7+/I-)共同掺杂TiO2,经XRD和BET分析表明:碘掺杂可以使锐钛矿相TiO2的晶粒细化(23.7 nm变为7.6 nm),比表面积扩大(98.7 m2/g变为176m2/g)。Usseglio[15]等通过改性的溶胶-凝胶法制备了二氧化钛包裹碘可见光催化剂,该催化剂在400至667 nm的可见光范围内有强烈的吸收,但粒径较大(100 nm)、比表面积较小(4.1-3.8 m2/g)。掺杂元素的形态及合成方法对催化剂的结构和性能有很大的影响,蔡领峰等[16]采用水热和焙烧两种制备方法得到的是不同方式硫掺杂的TiO2,硫元素在TiO2中分别取代了O2和Ti的位置,改变了TiO2原来的能带结构,形成新的杂质能级。目前,对于不同价态的碘掺杂对TiO2的结构和光催化活性的影响还未见报道。
  本文以碘化钾和碘酸钾为碘源,用改进的Sol-gel法制备了碘掺杂TiO2。采用XRD、UV-Vis、SEM、TG-DTA、BET等手段对I-TiO2粉末进行了表征,考察了温度、掺杂量等因素对催化剂吸附性能的影响,比较了不同价态碘掺杂对TiO2结构和吸附性能的影响。
   
  1 实验部分


  实验试剂及仪器
  主要实验试剂:钛酸四丁酯(CP),无水乙醇(AR),乙酰丙酮(AR),碘化钾(AR),碘酸钾(AR),亚甲基蓝(CP),实验用水为蒸馏水。
  主要实验仪器:程序控温炉(WT-100型,东南大学四达仪器公司),磁力搅拌器(GSP-80-04),紫外-可见分光光度计 (Cary5000型,美国Varian公司), 离心机(FulgorTDL-5B型),XPA-2光化学反应仪。


  1.2 催化剂的制备
  以钛酸四丁酯为钛源,乙酰丙酮作为反应的抑制剂,采用改进的Sol-gel法制备碘掺杂TiO2。将5mL钛酸四丁酯、无水乙醇10mL以及5.2mL乙酰丙酮,充分混合形成A溶液。一定量的碘化钾、5mL无水乙醇及与A溶液等量的抑制剂乙酰丙酮,106mL蒸馏水混合后得到B溶液。将A溶液缓慢加入B溶液中控制滴速。滴加完毕继续激烈磁力搅拌反应5 h得到悬浮态溶液。放入70℃恒温干燥箱烘12 h后,得到的碘化钾掺杂TiO2粉体。在程序控温炉中一定温度下煅烧3 h。用玛瑙研钵将煅烧的产物研磨即可。采用以上相同方法,不加无水乙醇,同时将碘化钾换成碘酸钾反应5 h得到的悬浮态溶液于70℃烘干得到干凝胶,然后在一定温度下煅烧3 h得到碘酸钾掺杂的TiO2。

  碘的加入量以I:TiO2的质量百分比计算,加入碘化钾质量百分分别为9%、16%、21%、27%所制得掺杂催化剂分别记为Ta1、Ta2、Ta3、Ta4。加入碘酸钾质量百分分别为9%、16%、21%、27%所制得掺杂催化剂分别记为Tb1、Tb2、Tb3、Tb4。纯TiO2的采用相同的方法制备(除了不加碘化合物),并在500℃下煅烧3h,纯TiO2记为T0。


  1.3  催化剂的表征
  催化剂的光吸收性能由UV-Vis光谱仪进行检测,以高纯BaSO4为标准试剂,室温下测定漫反射光谱,测量波长范围为: 200nm~800nm;粉体的晶相用XRD表征,测定条件为室温Cu Kα射线, 管电压45 kV, 管电流40 mA. 根据Scherrer公式计算晶粒平均尺寸。催化剂粉体的形貌采用日本JEOL公司的JSM-5610LV型扫描电镜观察,放大倍数10000;催化剂中的元素种类和含量由美国Noran公司VANTAGE 能谱仪测定。光催化剂的比表面测定在美国Micromeritics公司生产的Micromeritics ASAP2000型吸附仪上行。在P/P0为 0.1-0.3 范围内,测定不同相对压力下样品在液氮温度时对氮气的吸附量,根据BET原理,将实验数据使用最小二乘法进行线性拟合处理得到样品的比表面积。光催化剂的TG-DTA分析在美国Perkin-Elmer公司的Diamond TG/DTA型热分析仪上进行,样品量6.036mg,升温速度为10℃/min,以α-Al2O3为参照物,温度范围25~800℃。


  1.4催化剂的吸附性能测试
  催化剂的吸附性能实验采用的是XPA-2光化学反应仪,冷却水温度为20~25℃。在40 mg.L-1的亚甲基蓝溶液150 mL中加入催化剂0.15 g,采用磁力搅拌使反应液与催化剂充分混合并在无光照条件下进行吸附实验,每隔一定时间取样一次,高速离心分离10 min后,取上层清液在紫外-可见分光光度计上测定溶液的吸光度。  
   
  2 结果和讨论


  2.1 催化剂的表征  

  以KI为碘源掺杂催化剂的干凝胶的质量损失过程有两个阶段:第一阶段从室温到第一阶段从室温到145℃, 失重约为15.5%,质量的减少主要是由于干凝胶中所吸附的水和乙醇等的脱附造成的。对应于DTA曲线上, 283℃左右的放热峰,主要是溶解在乙醇中的碘化钾受热分解所致。第二个阶段从204℃到598℃,失重约21.2%,对应于DTA曲线上, 283℃左右的放热峰,主要是有机物的挥发和燃烧以及碘的挥发所致。
  以KIO3为碘源掺杂的催化剂在煅烧过程中质量损失过程有三个阶段:第一是从188℃到400℃,失重约56.7%,同时在285.9℃出现明显的放热峰,这个阶段是干凝胶中所吸附的水的脱附以及乙酰丙酮等有机物的分解挥发造成的;第二是从458.3℃到599.8℃,失重约6.7%,同时在468.7℃出现吸热峰,主要是二氧化钛包裹碘结构破坏以及碘的挥发造成的[11];第三是从599.8℃到698.7℃,失重约0.7%,对应的DTA曲线中也有相应的放热峰,在605℃附近,可能是残存的碘的流失造成的。综合这两种催化剂煅烧过程以及EDS对样品中碘的含量测定结果可以发现,以溶胶-凝胶法合成碘掺杂催化剂,只能在低温条件下得到含碘的催化剂,随着温度的升高,二氧化钛包裹碘结构被破坏,碘易于流失,并且KI掺杂样品中的碘在300℃时几乎全部流失,而KIO3掺杂样品中碘流失较慢。
  以KI为碘源掺杂的TiO2在300℃煅烧颜色为淡黄色,随着煅烧温度升高,颜色逐渐转变为白色;以KIO3为碘源掺杂的TiO2,在焙烧温度为300℃时产物颜色为灰色,焙烧温度为350℃时,催化剂的颜色为黄色,随着焙烧温度的升高,黄色逐渐变浅。与KIO3掺杂相比,KI为碘源掺杂的TiO2在300℃煅烧时,残留的碘较少,结晶度较好,而KIO3为碘源掺杂在300℃煅烧残留碘较多,抑制了催化剂晶型的转变,锐钛矿结晶度较差,随着温度升高,晶粒中碘逐渐流失,峰的强度增强和尖锐程度较好。另外,从图2可知,不同煅烧温度下得到催化剂均为单一锐钛矿相的TiO2。结合EDS对样品中碘的含量测定结果以及UV-vis图谱,确定催化剂的煅烧温度为300℃。
  从图3(A)和(B)可知,在300℃下煅烧所获得的碘掺杂催化剂样品都是锐钛矿相的TiO2。而在实验条件下,碘化钾掺杂所获得的催化剂结晶形态更好。根据XRD图最强衍射峰的半高宽β和Scherrer公式计算各催化剂样品的晶粒尺寸,计算结果列于表1。图3和表1可见,由于300℃下煅烧碘掺杂样品中碘流失较多,随着碘加入量的增加,锐钛矿相峰的强度和峰形变化不大。由于I的半径远大于O2-或Ti4+,难以进入TiO2晶格,并且结合XRD图,最强衍射峰的位置与未掺杂催化剂几乎一致[14],可以推测催化剂锐钛矿的峰形宽化可能是微量碘分散在晶粒表面引起的,从表1可知,碘掺杂后催化剂的粒径约有减小。
  以KI为碘源掺杂的样品在300℃下煅烧3h后,样品的颜色随着碘掺杂量的增加呈现淡黄色。而以KIO3为碘源掺杂的样品,在300℃下煅烧3h后,样品为暗灰色。从图4(A)可知随着碘掺杂量的增加,由于温度的影响,催化剂在可见光区域的吸收变化不大,。从在UV-vis漫反射图谱中, 采用直线外推法与波长方向的交点, 确定吸收曲线吸收边带边界的起始点λos , 由Eg = 1240/λos计算出带宽[17]。各种不同制备条件下的吸收带边及对应的禁带宽度的计算结果列于表1中。从表1的数据可知,KIO3掺杂使催化剂的禁带宽度有明显的减小,KI掺杂对催化剂的光吸收范围影响较小。两种碘化合物的加入量的变化对催化剂的光吸收范围影响很小。

  样品

T0

Ta1

Ta2

Ta3

Ta4

Tb1

Tb2

Tb3

Tb4

粒径/nm

13.7

8.6

10.1

10.5

9.9

11.6

9.7

8.6

9.7

禁带宽度/eV

3.13

3.09

3.14

3.00

2.96

2.49

2.46

2.3

2.4

 表1  样品的粒径与禁带宽度
  Table 1 Crystal size and band gap of catalysts

 

  随着温度的升高,所获得的碘掺杂催化剂样品在可见光区域的吸收都在变小,主要是由于温度升高碘的挥发所致。温度升高后,样品颜色由黄色变为白色。碘酸钾掺杂样品的颜色随温度升高也由暗灰色变为白色。这是因为温度升高,催化剂中掺杂的碘挥发所致。同样的方法计算不同煅烧温度下Ta3和Tb3的吸收带边及对应的禁带宽度并列于表2中。

  样品

Ta3

Tb3

温度/

300

350

400

300

350

400

粒径/nm

6.7

12.5

10.5

8.6

14.9

13.7

禁带宽度/eV

2.71

2.68

3.00

2.3

2.68

2.74

表2  不同煅烧温度的样品的粒径与禁带宽度
  Table 2 Crystal size and band gap of catalysts at different calcined temperature


  从图中可以比较出三种催化剂的形态,与T0相比,样品Ta3和Tb3的团聚现象均有所改善,其中以Tb3分散性和晶体完整性更好。由此可见,适量碘掺杂可以改善催化剂的团聚现象[18]。
 

  样品

BET 面积(m2/g)

孔容(cm3/g)

平均孔径(Å)

碘含量/%

T0

50.37

0.1074

75.51

0

Ta3

208.98

0.1548

43.91

0.13

Tb3

25.18

0.0913

239.5

1.34

表3 各催化剂样品BET面积、孔容、孔径以及碘含量
  Table 3 BET Surface Area, Pore Volume, Pore size and Iodine content of catalysts


  表3结果显示,与T0相比,Ta3比表面积约增大3倍,孔容约增大0.5倍,平均粒径略有减小,而Tb3比表面积略有下降,孔容变化不大,平均孔径增大2倍,结合碘含量测定结果推测,可能是由于催化剂表面碘的挥发形成大量孔隙造成的。从图7催化剂的N2吸脱附曲线可知,T0和Ta3在中等相对压力范围内,有较陡变化,且两线大致平行,因此可以判断出这两种样品的孔型属于两端开口的圆筒结构;Tb3的吸附曲线在压力接近P0时急剧升高、脱附曲线几乎与吸附曲线重合,因此可以Tb3的孔型为两端开口的锥型[19],与T0和Ta3相比,Tb3的孔容减小,但更有利于大分子物质的进入及物质分子间的相互作用。由内插图可知, T0的孔径分布在0-20nm的范围,Ta3孔径分布在0-10nm的范围,而Tb3的孔径则遍布布于0-120nm的范围。因此,正负两种不同的碘源掺杂,对催化剂的表面形态具有不同的影响,KI掺杂主要是影响催化剂的表面积,而KIO3掺杂则主要是影响催化剂的孔径。


  2.2 催化剂的吸附特性
  按照1.4的测试方法,各催化剂于暗处吸附亚甲基蓝,用亚甲基蓝的去除率来表征催化剂的吸附性能。图8 为不同掺杂量的碘化钾和碘酸钾样品对亚甲蓝的吸附去除效率。
  从图8(A)和(B)可知,与纯TiO2相比,两种碘源的掺杂都能提高催化剂对亚甲基蓝的吸附效率。在实验条件下,碘化钾掺杂样品的吸附效率高于碘酸钾掺杂样品,最高吸附效率可达84%,过量的碘掺杂催化剂吸附性能又略有降低。结合表3可知,碘化钾掺杂样品主要是由于比表面积增大使其吸附性能增加,而碘酸钾掺杂样品主要是其孔径较大,有利于亚甲基蓝分子进入以及催化剂与物质分子之间的相互作用。

  3 结论


  以碘化钾和碘酸钾为碘源,用改进的Sol-gel法制备不同价态的碘掺杂TiO2,结果表明所制备催化剂均为锐钛矿型,并且该方法受温度影响较大,只能在低温条件下煅烧获得含碘的催化剂。
  碘化钾掺杂的催化剂比表面积增大3倍(50.37 m2/g变为208.98m2/g),对亚甲基蓝的吸附性能明显提高;碘酸钾掺杂的催化剂比表面积没有增加,但孔径大小发生明显变化,催化剂对亚甲基蓝的吸附性能也提高了。
   
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