UV/Fenton/柠檬酸体系光催化氧化孔雀石绿研究

中国环境学会  2011年 03月30日

   李松田*,高航,薛景娇,马威
  (平顶山学院 电话13937540102,平顶山市建设路西段240号,467000)
   
  摘  要:以柠檬酸为催化助剂,提出了UV/Fenton/柠檬酸体系光催化氧化有机污染物的新方法。以孔雀石绿为底物,考察了Fe2+浓度、初始pH值、柠檬酸浓度、H2O2的用量等因素对脱色效果的影响,获得了光催化氧化孔雀石绿的优化实验条件。结果表明,在Fe2+浓度为5g/L, pH控制在3.0-5.0之间,柠檬酸浓度在0.8g/L,30%H2O2 用量在0.1mL/mL溶液的条件下降解效果良好,在20min之内,孔雀石的脱色率达到90%以上。
  关键词:光催化氧化;UV/Fenton/柠檬酸;孔雀石绿
   
  Study on Photocatalytic Oxidation of Malachite Green by UV/Fenton/Citric Acid System
  Li Songtian1 ,Gao Hang1, Xue Jingjiao1,2, Ma Wei1
  (Pingdingshan University, Pingdingshan, 467000)
   
  Abstract:The experiments of degradation to organic pollutants had been done by UV/Fenton/citric acid system,which recur to citric acid as catalyst addition and malachite green as zymolyte. The influence factors had been investigated such as concentration of Fe2+, pH value, citric acid concentration and concentration of H2O2. The results showed that the optimized operation conditions is: Fe2+ concentration 5 g/L, pH 3.0-5.0, citric acid concentration 0.8 g/L, H2O2 concentration 0.1 mL/mL solution. At optimized operation conditions, the decolorization rate of malachite green is over 90% in 20 minutes.
  Key Words:photocatalytic oxidation;UV/Fenton /citric acid;malachite green
   
  
  染料废水是工业废水的主要来源之一,其成分复杂,浓度多变,COD值不稳定,环境副作用大,因而是目前几种难治理的废水之一。孔雀石绿是一种多环芳烃有机化合物,属于二氨基三苯甲烷类染料,其毒副作用大,有“苏丹红第二”之称,会对水体的生态系统带来较大的破坏,在动物体内能长期残留,通过代谢进入人和动物的机体后,可以通过生物转化,还原代谢成为脂溶性的无色孔雀石绿,严重危害人类健康。鉴于孔雀石绿的危害性,美国规定在食用水产品中禁止检出孔雀石绿,欧盟颁布法令禁止在渔场中使用孔雀石绿,英国食品标准局把孔雀石绿列为对人体有极大副作用的化学制剂,规定任何鱼类都不允许含有此类物质,并且不能出现在任何食品中。2002年,我国农业部已将孔雀石绿列入《食品动物禁用的兽药及其化合物清单》中,孔雀石绿在水生食品动物中被禁止使用。因此,对于水体可能产生的孔雀石绿污染进行治理显得特别重要。
  芬顿反应是近年来研究较多的一种均相催化氧化技术,其基本由于羟基自由基的强氧化性,可以使许多难降解有机物氧化分解成为没有毒害作用的无机小分子物质,处理效率较高,因此受到人们的普遍关注[1,2]。光助芬顿法将紫外光引入光解体系中,可以增强Fenton试剂的氧化能力,节约过氧化氢的用量,并能有效地分解有机物,矿化程度好,可以用于染料废水的处理[3,4],但是当有机物浓度高时,被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少,且需较长的辐照时间,H2O2的投加量也随之增加,·OH易被高浓度的H2O2所消减,因而UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。当在UV/Fenton体系中引入光化学活性较高的物质时,可有效提高对紫外线和光的利用效果。柠檬酸是一种光化学活性高的有机酸,研究以柠檬酸为催化助剂,将柠檬酸引入Fenton反应,建立了UV/Fenton/柠檬酸光催化反应新体系,并以孔雀石绿为底物对新体系的光催化性能进行了研究。


  

  1实验方法


  1.1 实验仪器
  722-光栅分光光度计;GHX-2光化学反应仪(扬州大学城科技有限公司);PHSJ-4A实验室pH计。


  1.2 实验药品
  孔雀石绿溶液:称取5mg的孔雀石颗粒在500mL容量瓶中配制成10 mg/L的溶液;
  柠檬酸溶液:由柠檬酸晶体颗粒配制0.10g/L、0.20 g/L、0.40 g/L、0.80g/L、1.0 g/L的柠檬酸溶液;
  硫酸亚铁溶液:由硫酸亚铁晶体颗粒配制2g/L、3g/L、4g/L、5g/L的Fe2+溶液。
  30%过氧化氢;HCl;NaOH;
  以上试剂均为分析纯。


  1.3 实验方法
  将一定浓度的孔雀石绿溶液250mL加入石英杯中,用HCl和NaOH调节pH至所需值。然后加入一定浓度的硫酸亚铁溶液和一定量的30%的H2O2,选择加入或者不加催化助剂,在紫外灯条件下,反应一定时间后,测定溶液吸光度,根据反应前后样品吸光度值的变化求得脱色率,计算公式为:
  脱色率(%)=(A0-A i)/ A0×100%
  式中A0为反应前吸光度值;Ai为反应后吸光度值。


  2 结果与讨论


  2.1初始pH值对脱色效果的影响
  按实验方法,在紫外灯的条件下,调节各种反应条件,用HCl和NaOH调节pH1~6,考察反应在不同初始pH值时对脱色效果的影响。反应中不加助剂。反应进行15min,检测结果如图1示。
  由图1可以看出,系统的pH值较低时脱色效果不佳,随着pH值的增大,脱色率提高,但在pH5以后脱色率反而降低。因为在H2O2 + Fe2+系统中,存在着Fe2+和Fe3+的相互转化,催化分解H2O2产生羟基自由基的有效形式是Fe(HO)2+,在很低pH时以Fe2+形式存在,在较高的pH时,由于[OH-]的增大会生成氢氧化物沉淀,从而使溶液中的Fe2+以而失去催化能力,影响Fenton试剂的作用效果。综合分析,实验中pH值在3.0~5.0之间。
  Fe2+ + hn              Fe3+                                               
  Fe3+ + H2O          Fe(OH)2+ + H+
  Fe(OH)2+            Fe2+ +·O H
  Fe2+ + H 2O2             Fe3+ + OH- +·O H


  2.2 Fe2+离子浓度对脱色效果的影响
  将10mg/L孔雀石绿溶液250mL加入石英杯中,用HCl和NaOH调节pH至1、3、5。然后加入一定量的30%的H2O2,调节加入不同浓度的硫酸亚铁溶液,在紫外灯条件下,考察Fe2+离子溶液的用量对孔雀石绿脱色率的影响。反应时间为15min,测定结果见图2。
  由图2可见,随着Fe2+浓度的增加,脱色率呈连续增加趋势,但Fe2+浓度的增加到一定程度时脱色率反而降低。因为亚铁离子具有专属的氧传递特性,Fe2+可以诱导高活性羟基自由基的产生。Fe2+浓度过低不利于H2O2分解为羟基自由基,反应速率下降,Fe2+浓度过高时过多地消耗H2O2,使生成的羟基自由基来不及与有机物反应,影响了羟基自由基的利用率,反应速率下降。综合分析,实验中选取Fe2 +溶液浓度为5g/L为宜。


  2.3 H2O2的用量对脱色率的影响
  按实验方法,在紫外灯的条件下,调节各种反应条件,加入不同浓度的H2O2。考察H2O2用量对脱色率的影响。实验过程中不加助剂。反应进行15min,检测结果如图3示。
  由图3可以看出,H2O2对孔雀石绿的脱色率有较大的影响,在较低的H2O2浓度时脱色率不高,随着浓度的增加,底物的脱色率提高,但当H2O2浓度继续增大时,孔雀石绿的脱色率不再有显著提高甚至有下降趋势。因为是H2O2是产生羟基自由基的来源,随着H2O2 浓度的增加,Fe(OH)2+的形成速率加快,体系中生成的·OH浓度增加,底物脱色率提高。当H2O2浓度持续增加,Fe2+会被氧化成Fe3+,Fe3+的大量存在不利于羟基自由基的产生,甚至会产生色度污染,因而体系中的脱色率有所下降。实验选择加入30% H2O2 0.1mL/mL溶液为宜。


  2.4 柠檬酸的浓度对脱色效果的影响
  参照上述实验结果,按实验方法,在紫外灯照射下,选择pH为5, Fe2+浓度为5g/L,30%H2O2用量为0.1mL/mL的条件下。加入不同浓度的柠檬酸,考察反应进行柠檬酸的浓度对脱色效果的影响。反应进行20min,结果见图4。由图4可见,柠檬酸浓度过低时不能有效提高体系对紫外光的利用率,但柠檬酸浓度高于0.8g/L以后脱色率没有显著变化。因此实验中选择柠檬酸的最佳浓度为0.8g/L。


  3 结论


  采用UV/Fenton/柠檬酸体系光催化氧化孔雀石绿得到了较好的脱色效果,反应中应控制适宜的操作条件。pH值在3.0-5.0之间体系的降解脱色效果较好,催化分解H2O2产生羟基自由基的有效形式是Fe(HO)2+,pH值过低或过高时铁离子将转化成其它形式,不利于孔雀石绿的降解。亚铁离子具有专属的氧传递特性,Fe2+可以诱导高活性羟基自由基的产生,但也存在一个最佳浓度条件,本研究中Fe2+溶液在浓度为5g/L时脱色效果好。研究中30%的H2O2适宜用量在0.1mL/mL时降解脱色效果好。柠檬酸的加入可以提高光催化的效率,柠檬酸的最佳浓度为0.8g/L降解脱色效果比较理想。实际应用中还应根据废水的各种不同特征进行针对性的研究。
   


  参考文献:
  Silva C G, Faria J L. Photochemical and photocatalytic degradation of an azo dye in aqueous solution by UV irradiation[J]. J Photoch Photobio A, 2003,155 (1-3): 133-143
  Ma J, Song W, Zhao J, et al. Fenton Degradation of Organic Compounds Promoted by Dyes under Visible Irradiation[J]. Environ. Sci. Technol., 2005, 39(15):5810-5815
  Chen C, Li X, Zhao J. et al. Effect of Transition Metal Ions on the TiO2-Assisted Photodegradation of Dyes under Visible Irradiation ——A probe for the interfacial electron transfer process and reaction mechanism[J]. J. Phys. Chem. B, 2002, 106(2):318-324
  Li F, Jiang H Q, Zhang S S. An ion-imprinted silica-supported organic–inorganic hybrid sorbent prepared by a surface imprinting technique combined with a polysaccharide incorporated sol–gel process for selective separation of cadmium(II) from aqueous solution[J]. Talanta, 2007, 71(4): 1487–1493
  
   

 
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