Ti/13X/MCM-41微介孔光催化材料去除水中双酚A的机理

中国环境学会  2011年 03月30日
  Ti/13X/MCM-41微介孔光催化材料去除水中双酚A的机理
  陶红1*,蔡孝辉1,郝思秋2,曾佳思丹1,王璐3
  1.上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093
  2.上海环境监测中心,上海 200030
  3.上海理工大学 理学院,上海 200093
  摘要:用水热法制备了Ti/13X/MCM-41微介孔光催化材料,并对材料进行了X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、BET比表面积表征分析。利用中压汞灯(λ=365.0-366.3 nm,300W)作为光源,采用Ti/13X/MCM-41悬浮体系,对水中内分泌干扰物双酚A(BPA)进行了光降解反应,通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、气相色谱-质谱联用(GC/MS)研究了水溶液中BPA的催化光降解的产物与反应历程。分析结果表明:水溶液中BPA光降解的中间产物主要为2-甲基-2,3-二氢-苯并呋喃和4-羟基乙酰苯酚,进一步地氧化使得苯环和脂环发生开环反应,生成小分子有机物,并最终矿化为CO2。
  关键词:Ti/13X/MCM-41; 双酚A;机理;光降解;微/介孔
  Photocatalytic Degradation Mechanism of Bisphenol A in Water by Ti/13X/MCM-41 Micro--mesoporous Composite Photocatalysis materials
  TAO Hong1, CAI Xiao-hui1,HAO Si-qiu2,ZENGJIA Si-dan 1,WANG Lu3
  1. School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
  2. Project Department, Shanghai Environmental Monitoring Center, Shanghai 200030)
  3. College of Science, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
  Abstract: The Ti/13X/MCM-41 Micro--mesoporous composite photocatalysis materials was prepared by hydrothermal method and characterized by XRD, SEM and BET specific surface area. The photocatalytic degradation mechanism of Bisphenol A in aqueous solutions by medium pressure mercury lamp (λ=365.0-366.3 nm,300W) with Ti/13X/MCM-41. By using FT-IR and GC/MS, the oxidation products and reaction mechanism of BPA were investigated. FT-IR and GC/MS analysis showed that 2-methyl-2,3-dihydro-benzofuran and 4-hydroxyacetophenone was the primary oxidation product. While the intermediate products were further oxidized to break down benzene ring and alicyclic ring to produce compound of lower molecular weights and finally were mineralized to CO2.
  Key words: Ti/13X/MCM-41; bisphenol-A; mechanism; photocatalytic degradation; micro--mesoporous
  
  双酚A(BPA) 在工业上作为一种增塑剂和抗氧化剂,被广泛用于环氧树脂、聚碳酸盐塑料及食品饮料包装中,由于其难于生物降解且对普通化学氧化具有一定的抵抗作用,就目前废水的一级和二级处理技术而言,很难将其全部清除。据报道各国都已在城市废水处理厂排水中以及接纳这些处理水的天然水体甚至是自来水中都监测到不同浓度的BPA [1-4]。美国环境保护署、日本、世界野生动物基金会等均明确将BPA 列为环境内分泌干扰物。2008年美国国会委员会呼吁坚决停止使用双酚A[5]。氯气消毒是自来水处理过程中必不可少的重要操作单元,有研究表明BPA在氯气消毒过程中,很快的和氯气发生附加反应,产生一系列消毒副产物,还检出了酚类聚合体。此外还发现,BPA的副产物比出发物质BPA具有更大的内分泌干扰作用[6]。如果不严格控制,由双酚A造成的环境污染问题将会非常严重。
  
  天然水体中发生的光化学过程是有机污染物在水环境中转化的一个重要途径,借助光化学方法的污染治理新技术越来越受到关注。分子筛赋载具有光催化活性的纳米微粒光催化降解有机物是目前最有希望的污染物治理新技术之一。该技术将分子筛和光催化技术的优点结合起来,是一种非常有发展前景的环境治理技术[7]。作为载体的分子筛一般有微孔和介孔两类。微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性,但大直径分子进入孔道困难,而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出,导致副反应发生,因而使其应用范围受到限制[8]。而介孔分子筛在提供人们期望的大孔径的同时,也暴露出了孔壁呈无定形的特征以及与其伴生的大量表面硅羟基存在的先天弊病,结果导致其水热稳定性差和酸性低[9-11]。
  
  本文采用水热法制备了新型的13X/MCM-41微-介孔复合分子筛,并负载催化性能优越的TiO2纳米微粒,研制成具有双重孔结构和双重酸性、光催化性和吸附性的新型微/介孔光催化剂,研究了在紫外光照射下,水中BPA光降解的产物与反应历程。为更深入研究水环境中此类有机物的去除及其光化学行为和归宿提供了依据。
  
  1.实验部分
  1.1材料的制备
  分别量取一定量的13X分子筛加入20mL NaOH溶液中(1.5mol/L),在室温下磁力搅拌30min,记作溶液A。向溶液A中缓慢加入一定量SiO2,继续搅拌30min后,加入40mL CTAB (10%, 质量分数)水溶液,再搅拌30min,得溶液B。量取一定量的钛酸四丁酯加入溶液B,继续恒速剧烈搅拌,直至形成胶体为止,一般需120min左右。将形成胶体的样品调pH值,然后放入油浴锅中于一定温度下晶化反应。取出样品, 用真空泵进行抽滤,同时用去离子水冲洗至滤液中性。将抽滤后的样品于110℃下干燥120min。干燥好的固体放入马弗炉中焙烧,一定时间后取出,然后研磨、筛分,制得复合材料。
  
  1. 2光催化降解
  以无水乙醇为溶剂,配制浓度为500mg/L的BPA贮备液,然后用去离子水稀释成不同浓度的BPA水溶液,作为模拟废水。用HCl或NaOH调节其pH值后,加入一定量的Ti/13X/MCM-41催化剂,并将反应液置于容量为1000mL的XPA-Ⅱ型光反应仪中。用300W中压汞灯照射,汞灯的发光波长范围为250~720nm,主波长为365nm,汞灯在365nm处的光照
  
  强度为0.19 kW/m2。在不同照射时间间隔取样,并将悬浮液离心(3500r/min,30min),分出其上清液,用荧光分光光度计测定BPA浓度,同一组实验平行进行二次,误差小于2%。
  
  1.3光降解产物的分析方法
  利用固相微萃取方法对产物进行富集,然后分别用5 ml的甲醇和丙酮进行洗脱,再将洗脱液移到K-D浓缩器中,在通入氮气保持真空的条件下,蒸发至干后加入二氯甲烷进行溶解,然后进行傅立叶红外光谱分析(FT-IR),将另一组溶解于二氯甲烷的产物用衍生化试剂BSTFA+1%TMCS进行衍生化处理,然后进行GC/MS测定。
  GC/MS分析条件:DB-5MS 色谱柱(60m×0.25mm,0.25µm);程序升温:80℃保持8min,以8℃·min-1升温到280℃,再保持30min;进样口温度250℃;载气:He,1 ml·min-1。传输线温度170℃,离子阱温度150℃,电子能量70eV,全扫描模式,m/z范围15-700。进样体积5µl。
  反应器的出气口连接细管,通入蒸馏水或澄清的Ca(OH)2溶液中,并测定反应前后蒸馏水的pH值。
  
  2.结果与讨论
  2.1复合材料的表征
  2.1.1 XRD分析
  由XRD27000S型衍射仪分析,CuKa 辐射,管压40kV,管电流40 mA,步宽0. 02°,扫描速度为1°/min。扫描范围2θ= 10°~80°。结果如图1所示,样品在2°(2-theta)左右有一个很强的峰,这对应着MCM-41材料的特征峰(100),在3°~6°还有2~3个小的衍射峰出现。在微孔衍射区域,可以看出,13X分子筛结构虽然被部分破坏,但2-theta在9.92°,11.66°,15.40°,20.08°和23.30°等处的衍射峰表明该结构仍为13X分子筛的特征结构,也说明合成的样品为微孔-介孔复合材料。此外,复合材料的XRD增加了2-theta = 26.68°和30.98°的谱线,这正是锐钛矿晶形的TiO2的特征谱线[12]。说明Ti以锐钛矿晶形存在于13X分子筛中,使复合材料具有光催化性。
  此外,由XRD分析(Cu靶,λ=1.54187Å)结果,并根据Bragg公式λ=2dhklsinθ[13],计算出样品的晶面间距d100值为4.55nm。
  
  2.1.2 SEM分析
  扫描电镜荷兰PhilipsXL30,工作电压1-30 kv,点分辨率3.5 nm,放大倍数10-300000X,样品台倾转角:-10°~70°,探测器二次电子和被散射探测器,对复合材料进行晶体形貌分析,如图2所示复合材料表面疏松多孔,极大地增加了材料的吸附性能,有助于提高其对BPA的去除率。
  
  2.1.3  复合材料孔结构分析
  采用F-Sorb 3400比表面积及孔径测试仪来测试样品的比表面积和孔径大小。通过BET法得出Ti/13X/MCM-41复合材料的孔结构性质如表1。复合材料的孔径(2.8 nm)大于13X分子筛(0.9nm),克服了微孔分子筛的孔径小的不足。复合分子筛介孔相的孔壁(2.02 nm)厚于MCM-41的孔壁(1.14 nm),使复合分子筛介孔相的水热稳定性有了显著提高。
  2.2 BPA光降解尾气的分析
  将反应尾气通入pH为7.16的蒸馏水,反应结束后水溶液的pH变为3.88,说明有酸性气体生成。在25℃时,CO2在水中的溶解度为0.0334 mol/L,H2CO3饱和溶液的pH为3.92,因此很可能生成了H2CO3溶液。如将反应尾气通入澄清的Ca(OH)2溶液,则溶液变浑浊,说明可能有CO2生成。综上所述,可以推断反应尾气是CO2。
  
  2.3 BPA光降解产物的FT-IR分析
  对复合材料催化光降解BPA的产物进行了傅立叶红外光谱(FT-IR)研究,结果如图3所示。
  BPA光降解产物的红外光谱在1717.08出现特征峰,说明产物含有C = O结构,而BPA红外光谱在1400—1600cm-1 (1598.38,1509.63,1446.27,1435.10)对应的苯环特征峰在产物的红外光谱中明显减弱,甚至消失,说明BPA苯环结构发生破坏。因此,BPA在紫外光作用下光降解破坏了苯环,开环结果生成了C = O结构产物,同时表明可能发生脱碳反应。
  
  2.4 BPA光降解产物的GC-MS分析
  为了进一步揭示BPA的光降解机理,对光降解产物的气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行了研究,图4是BPA及其光降解的中间产物的质谱及分子结构图。
  2.5 BPA光降解反应历程的探讨
  由产物鉴定结果结合参考文献[14]推演反应历程,如图5:OH自由基攻击BPA的3-位,使之断裂形成苯酚和4-乙烯基-苯酚,苯酚进而形成2-甲基-2,3-二氢-苯并呋喃(如图中反应路线1);4-乙烯基-苯酚在OH自由基的作用下,生成4-羟基乙酰苯酚(如图中反应路线2)。这类物质再进行苯环的开环反应生成小分子有
  
  机物,在GC-MS分析中检测到了三种,分别是2-甲基丙醇、3-甲基正丁醛和1,1-二乙氧基乙烷。最后,完全矿化生成CO2。
  3.结论
  在紫外光下,新型Ti/13X/MCM-41微/介孔复合材料能将水中的BPA光降解,经FT-IR分析可知,BPA在紫外光作用下光降解破坏了苯环,开环结果生成了C = O结构产物,同时表明可能发生脱碳反应。经GC/MS分析,证实中间产物主要为2-甲基-2,3-二氢-苯并呋喃和4-羟基乙酰苯酚,同时这些中间产物又进一步氧化开环生成小分子有机物,最终完全矿化为CO2。
  
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  *基金项目:上海市自然科学基金项目 (10ZR1421300).
  作者简介:陶红 (1967-), 博士,副教授,从事环境功能材料的研制及其在水处理中的应用研究 taohong.usst@yahoo.com.cn
 
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