SO42-/TiO2催化溴氨酸的Ullmann缩合反应及光催化降解

中国环境学会  2011年 03月30日

  费学宁(1957~),男,博士,教授,博士生导师,从事难生物降解废水的化学处理,
     周巧君,费学宁,王镝    (天津城市建设学院 环境与市政工程系,天津 300384)


  摘要:本文采用SO42-/TiO2代替传统工艺中的硫酸水溶液,对溴氨酸进行Ullmann缩合反应,考察了催化剂投加量及重复使用次数对反应收率的影响。结果表明,在2.02g溴氨酸、0.95g铜粉、80mL蒸馏水的体系中,SO42-/TiO2用量为0.20g,70℃下反应90min,溴氨酸缩合产物收率可达91%以上。催化剂可重复使用5次。SO42-/TiO2光催化活性良好,催化剂投加量2g/L,紫外光下照射6h,30mg/L溴氨酸脱色率达95%以上,TOC去除率达80%以上。


  关键词:固体酸催化剂SO42-/TiO2,溴氨酸,Ullmann缩合,光催化降解
   
  4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸钠是制备高档有机颜料C.I颜料红177的重要中间体,传统合成方法是以溴氨酸(1-氨基-4溴-蒽醌-2-磺酸钠)为原料,80℃时在硫酸-铜粉催化作用下进行Ullmann缩合反应,得到溴氨酸缩合产物[1]。以浓硫酸作催化剂,虽具有活性高、价格低廉等优点,但是用浓硫酸作催化剂对设备的腐蚀性大、环境污染严重[2-4]。与传统液体酸催化剂相比较,固体超强酸具有催化效果好、成本低、不腐蚀设备、易分离、可重复利用等优点,以固体酸作催化剂的有机合成及光催化降解工艺具有绿色化学和清洁生产的特征,使得该类项目研究具有学术价值和很好的应用前景[5]。
  本文以制备的固体酸SO42-/TiO2催化溴氨酸Ullmann缩合反应,研究了催化剂投加量及重复使用次数对缩合反应收率的影响,并与传统工艺做对比,将SO42-/TiO2用于光催化降解溴氨酸水溶液,效果显著。


  1 实验部分


  1.1实验药品及仪器
  高效液相色谱仪(安捷伦科技公司生产)。溴氨酸、铜粉、自制催化剂。
 

  1.2 铜粉的预处理
  称取一定量的铜粉,加入70%硫酸溶液,置于电热套上加热,至沸腾后继续加热1小时,水洗至中性,再加入丙酮少许,冲洗三次后用氮气吹干铜粉,将干燥的铜粉置于干燥器中,以防被氧化。


  1.3固体酸 SO42-/TiO2的制备
  称取1.0g 的TiO2粉体,浸入15mL 0.75mol/L的H2SO4水溶液中,浸渍24h,置干燥箱中于110℃下烘干,于500℃下煅烧2h,制得SO42-/TiO2固体酸催化剂。


  1.4 SO42-/TiO2催化溴氨酸Ullmann缩合反应
  在装有温度计,搅拌器,回流冷凝管的250 ml四口瓶中加入溴氨酸2.02 g(5    mmol) ,经处理的铜粉0.95 g(15 mmol),蒸馏水80.0 ml,加入不同质量的固体酸催化剂,在不同温度下恒温搅拌,用薄层色谱及Aglient1100型高效液相色谱(HPLC)跟踪合成过程中的变化,反应90min后,趁热滤除固体酸催化剂和铜粉,在滤液中加入NaCl进行盐析(用渗圈实验控制盐析终点)。趁热过滤,并用少量质量分数为20%NaCl溶液洗涤,过滤干燥得产物,并计算收率[1]。


  1.5 SO42-/TiO2光催化降解溴氨酸溶液
  吸取30mg/L溴氨酸溶液100 mL,加入0.2g SO42-/TiO2,紫外光照射下,每隔一定时间吸取少量溴氨酸溶液,离心分离除去催化剂粉体后取上清液用分光光度计测定降解后溴氨酸吸光度A及总有机碳(TOC),以脱色率和TOC去除率评价反应体系的降解效果。
 

  2 结果与讨论
 

  2.1 SO42-/TiO2催化溴氨酸Ullmann缩合反应
  2.1.1催化剂投加量对缩合反应收率的影响
  SO42-/TiO2作为一种固体酸催化剂,其用量是影响该催化过程的重要参数。改变固体酸催化剂的投加量,70℃下反应90 min,研究催化剂投加量对溴氨酸缩合产物收率的影响。缩合反应结果如图1所示。   
  实验结果表明,增大催化剂用量,反应体系pH值降低,缩合反应收率增大,当催化剂增加到一定量后,薄层色谱跟踪显示有紫色副产物产生,这是由于SO42-/TiO2促使缩合反应转化的同时又促使溴氨酸水解反应的发生,致使缩合反应收率下降,当SO42-/TiO2用量为0.20 g时,缩合反应收率最高,为91.58%。故该缩合反应中SO42-/TiO2最佳投加量为0.20 g。


  2.1.2催化剂重复使用次数对缩合反应收率的影响
  上述体系反应结束后,SO42-/TiO2及铜粉过滤回收,多次水洗至SO42-/TiO2恢复白色,烘干后过筛分离,回收的SO42-/TiO2用于下次反应。第五次重复利用后,将回收的SO42-/TiO2用0.75 mol/L硫酸溶液浸泡24 h,烘干后在500℃下煅烧2 h,考察催化次重复使用次数及再生对缩合反应收率的影响,结果如图2所示。
  由图2可知,催化剂在前四次活性变化较缓慢,当回用到第五次时,缩合反应收率由第一次的91.45%降至84.34%,降低了7.11%。经二次活化后,SO42-/TiO2活性增强,缩合反应收率增加到90.28%。
  催化剂失活主要原因是:在反复使用的过程中,高价态硫被还原成低价态,降低了超强酸中S6+的含量,从而使固体超强酸的酸强度下降;催化剂表面积炭,是由于表面吸附有机物,酸中心被覆盖,使催化剂活性部分丧失;在贮存过程中吸水再加热后失硫;在反应过程中因反应温度的波动而脱水,或反应过程中吸水使B酸量和L酸量比例失调,使得B酸量和L酸量的协同效应下降。
  催化剂失活后,重新对其进行洗涤、干燥、酸化及煅烧,补充了催化剂所失去的酸性位,烧去表面积炭,露出强酸点,因此催化活性得到恢复,缩合反应收率相应提高。


  2.1.3与传统工艺的比较
  实验中用SO42-/TiO2代替传统工艺中的浓硫酸,催化溴氨酸进行Ullmann缩合反应,与传统工艺做对比,实验结果如图3,4所示。
  由图3可以看出,使用固体酸催化剂SO42-/TiO2,在较低温度下溴氨酸即可发生Ullmann缩合反应,40℃下反应收率可达40.34%,比同温度下传统工艺收率提高了18.93%;70℃时,以SO42-/TiO2作催化剂,最终收率可达到95.4%,传统工艺中要达到90%以上收率需要将温度控制在80℃以上。由此可以看出,用固体超强酸SO42-/TiO2代替液体硫酸作催化剂,可以降低溴氨酸Ullmann缩合反应所需温度。但是当温度低于40℃时,溴氨酸溶解性较差,影响反应收率。另外,使用固体超强酸SO42-/TiO2,可降低传统工艺中严重的酸污染,如图4。原始工艺中,反应结束溶液pH值为2.35,呈强酸性,用固体超强酸SO42-/TiO2代替液体硫酸作催化剂,反应结束后溶液pH值约为5,大大降低了系统的酸性,这对实际生产具有一定指导意义。
 

  2.2 SO42-/TiO2催化降解溴氨酸水溶液
  图5表示随着降解时间的延长,溴氨酸水溶液脱色率和TOC去除率的变化情况。
  由图5可知,随着降解时间不断延长,溴氨酸降解效果明显增强,紫外照射1h时,脱色率和TOC去除率分别为32.72%、15.86%,6h后,脱色率和TOC去除率高达95.31%、83.75%,继续延长降解时间,去除率无明显增长。这是因为反应前期,溶液中的溴氨酸分子较多,吸附在催化剂表面的有机污染物多,降解效率高,溶液的脱色率和TOC去除率提高迅速,反应后期溶液中的有机污染物浓度下降,反应速度随之下降,所以脱色率和TOC去除率提高缓慢。由此可以看出SO42-TiO2有很好的光催化活性。


  3 结论
 

  (1)SO42-/TiO2固体超强酸催化溴氨酸Ullmann缩合反应,催化剂投加量为0.2g,70℃下反应90min,反应收率达91.58%。
  (2)SO42-/TiO2固体超强酸可重复利用,重复利用五次后催化剂活性略有降低,溴氨酸Ullmann缩合反应收率降低11%左右,对催化剂进行再生处理后,催化活性可恢复至原始水平,缩合反应收率达90.28%。
  (3)用固体超强酸代替液体酸,可以降低反应体系所需温度,同时固体酸催化剂的使用可以减少合成过程中的酸污染,达到清洁生产的目的。
  (4)SO42-/TiO2催化剂具有良好的光催化活性。SO42-/TiO2催化降解30mg/L溴氨酸,催化剂投加量2g/L,紫外光下照射6h,脱色率达95%以上,TOC去除率达80%以上,SO42-/TiO2表现出良好的催化效果。
   
  参考文献:
  [1]费学宁,杨少斌,刘丽娟等.溴氨酸Ullmann缩合反应工艺[J] .应用化学,2007,24(10): 1136~1139
  [2]卢冠忠.超强酸的结构及在酯化反应中的应用[J].工业催化,1993,(1):3~8
  [3] 蒋文伟.超强酸催化剂的研究进展[J].精细化工,1997,14(1):46~49
  [4] 靳通收,李彦伟,孙广等.SO42-/MxOy型固体超强酸在有机合成中的应用[J] .有机化学,2003,23(3):243~248
  [5] 姜艳玲,王九思,王明权等.固体超强酸光催化剂在废水处理中的研究进展[J] .甘肃联合大学学报(自然科学版),2008,22(3):46~50

 
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