(短程硝化-厌氧氨氧化-全程硝化)生物脱氮新工艺在焦化废水处理中的应用研究

中国环境学会  2011年 03月30日

  李玉平[1],李海波,林琳,曹宏斌,刘晨明,张懿  中国科学院过程工程研究所,北京 100190
   
  摘要:  通过短程硝化和厌氧氨氧化工艺的工艺研究,开发了一种O1/A/O2 (短程硝化-厌氧氨氧化-全程硝化) 生物脱氮新工艺应用于焦化废水生化处理。采用控制温度为35±1 ℃,溶解氧浓度DO=2.0-3.0 mg/L条件下,在第一级好氧连续流生物膜反应器中去除焦化废水中大部分有机污染物的同时实现了短程硝化。考察了水力停留时间(HRT)、溶解氧浓度(DO)和污染物容积负荷对反应器运行效果的影响情况。通过研究进水氨氮浓度和水力停留时间对短程硝化影响的研究,得出氨氮容积负荷在0.13 g NH4+-N/(L·day)和0.22 g NH4+-N/(L·day)之间,连续流反应器能实现短程硝化并有效去除氨氮。通过控制一级好氧反应器的工艺参数,为第二级厌氧反应器实现厌氧氨氧化(ANAMMOX)创造条件。结果表明,在厌氧34℃、pH在7.5~8.5,HRT在33h的条件下,经过115天成功启动厌氧氨氧化反应器。进水氨氮、亚硝态氮浓度分别可达80 mg/L 和90 mg/L左右,总氮负荷可达160 mg·L-1·d-1。氨氮和硝态氮的去除率最高分别达86%和98%,总氮去除率可达75%。最后在第三级好氧反应器实现氨氮的全程硝化,进一步去除焦化废水中残留的氨氮、亚硝基氮和有机污染物。O1/A/O2工艺能有效去除焦化废水中的氨氮,正常运行条件下,出水氨氮浓度低于5.0 mg/L,亚硝基氮浓度低于1.0mg/L,COD浓度降低到124-186 mg/L,出水水质优于AO(缺氧-好氧)生物脱氮工艺。
  关键词:焦化废水,生物脱氮,短程硝化,厌氧氨氧化


  焦化废水作为钢铁行业的主要废水污染源,其所呈现特点为:废水量大、成分复杂、难以治理、处理成本较高。焦化废水得不到有效处理是钢铁行业可持续发展的重要制约因素[1-5]。目前大规模处理焦化废水的主要技术是利用生化方法去除大部分有机污染物和氨氮。传统的生物脱氮工艺运行控制复杂、流程长、氧耗大、基建投资和运行费用高。近年来,多国学者致力于开发生物脱氮新工艺解决这些实际问题,取得了得一定进展[3]。长期以来,无论是在废水生物脱氮理论上还是在工程实践中,都一直认为要实现废水生物脱氮,就必须使NH4+-N经历典型的硝化和反硝化过程才能被除去,其主要原因在于如果硝化不完全,形成的亚硝化产物NO2-是致癌物质,对受纳水体和人类不安全,所以应尽量避免NO2-的出现;NO2-进入受纳水体要消耗水中的溶解氧;亚硝酸菌和硝酸菌是两类独立的细菌,但是在开放体系中这两类细菌均普遍存在,生活在一起,彼此有利,因此难以单独存在,氨氧化为NO2-的速率较NO2-氧化为NO3-的速率慢,在NH4+-N转变成NO3--N的过程中NO2-的形成是限速步骤,所以通常硝化产物为NO3-,NO2-浓度很低。短程硝化反硝化只需经历 :
  显然,与硝化-反硝化工艺相比,短程硝化-反硝化工艺具有如下优点:(1)理论上硝化阶段可减少25%左右的需氧量,降低了能耗;(2)反硝化阶段可减少40%左右的有机碳源,降低了运行费用;(3)占地面积小,反应器容积可减小30%-40%左右;(4)具有较高的反硝化速率(NO2-的反硝化速率通常比NO3-的高63%左右);(5)污泥产量降低(硝化过程可少产污泥33%-35%左右,反硝化过程中可少产污泥55%左右);(6)减少了投碱量。因此,对许多COD/N比值较低的焦化废水的生物脱氮处理,亚硝化反硝化显然具有重要的现实意义。
  由反应式看出反应自发进行,其所产能量被微生物生长所利用,无需外加有机碳源,极大节省了运行费用。另一方面,厌氧氨氧化细菌活性易受氧抑制,对环境较敏感,生长缓慢且难以维持较高的生物浓度,导致反应器启动周期较长,制约了在实际工程中的应用。目前ANAMMOX技术仅在市政污水的处理领域有应用。由于焦化废水中的有毒有机物和无机物会对厌氧氨氧化菌产生抑制作用,因此焦化废水用ANAMMOX的生物脱氮难度远大于城市生活污水,此项技术用于焦化废水生物脱氮领域还鲜有报道。
   本文针对焦化废水新型脱氮工艺进行了一些初步探索,探讨短程硝化和厌氧氨氧化组合技术用于焦化废水生物脱氮的可能性,分别考察短程硝化工艺的影响因素和厌氧氨氧化生物膜反应器启动的影响因素,得到短程硝化反应器运行和厌氧氨氧化反应器快速启动的最佳工艺参数,为生物脱氮新工艺在焦化废水生化处理领域的应用提供理论参考。


  1 试验材料及方法
 

  1.1试验材料
  实验用水取自首钢焦化厂经过蒸氨、脱酚、除油之后的焦化废水,其水质情况见表1。添加浓硫酸和浓磷酸调整废水pH为7.0-8.5,按照C/N/P=200:50:1添加磷元素调整废水的营养组成。接种污泥取自攀钢煤化工厂焦化废水生化处理系统曝气池,取一定的混合液,静置沉降30min,除去沉降性能不好的污泥及悬浮杂质。
  表1 实验使用焦化废水水质
  Table 1 Quality of raw coking wastewater during experiment
   

  污染物指标

浓度(mg/L

COD

1700-2200

NH4+-N

200-500

挥发酚

250-350

SCN-

40-70

油类

30-50

pH

8.5-10.5


  1.2实验装置
   焦化废水O/A/O生化处理工艺各个阶段均采用生物膜反应器。反应器由有机玻璃加工,均为圆柱型结构,内部填装不同填料。如图1所示,废水分别由蠕动泵连续泵入各反应器底部,从上部出水。其中一级好氧反应器和厌氧反应器高1000 mm,直径180 mm,不同高度每隔100 mm设置一个取样口。二级好氧反应器高900 mm,直径90 mm,不同高度每隔200 mm设置一个取样口。反应器温度都控制在35℃左右,pH控制在7.5-8.5。
   
  1.3分析项目及方法
  pH值:pH电极法;SS和VSS:标准重量法;氨氮:氨气敏电极法;亚硝酸盐氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法[6];硝酸盐氮:离子色谱法;废水有机物质组成:气相色谱-质谱法(GC-MS);其余均按国家标准法测定。
   
  2实验结果与分析


  2.1 短程硝化工艺参数的考察
  2.1.1进水氨氮浓度对短程硝化的影响
  一级好氧反应器实现短程硝化后在水力停留时间为27 h条件下,通过添加硫酸铵逐步将进水氨氮浓度从100 mg/L左右提高到400 mg/L左右。如图2所示,进水氨氮浓度在100-250 mg/L之间时,氨氮氧化率和亚硝基氮积累率都维持在95%以上;进水氨氮浓度高于250 mg/L后,随着进水氨氮浓度的提高,出水氨氮浓度逐渐提高,氨氮氧化率下降,进水氨氮浓度提高到400 mg/L左右时,出水氨氮浓度为150mg/L左右,氨氮氧化率为60%左右,这个过程中,亚硝基氮的积累率维持在95%以上。在水力停留时间27 h的情况下,进水氨氮浓度在100-400 mg/L之间时反应器能够维持很高的亚硝基氮积累率;进水氨氮浓度在100-250 mg/L之间时,反应器维持很高的氨氮氧化率和亚硝基氮积累率;进水氨氮浓度在250-400 mg/L时随着进水氨氮浓度的提高氨氮氧化率逐渐降低。结果表明,系统在溶解氧浓度为2.0-3.0 mg/L,温度为35±1 ℃,水力停留时间为27 h的条件下,进水氨氮浓度低于250 mg/L,即反应器的容积负荷低于0.22 g NH4+-N/(L·day)条件下能同时维持高水平的氨氮氧化率和亚硝基氮积累率。   
  进水氨氮浓度对短程硝化的影响一方面是由于反应器氨氮去除能力的限制,另一方面,反应器中游离氨(FA)对硝化细菌会产生抑制作用。连续流生物膜反应器为全混流状态,容积负荷低于0.22 g NH4+-N/(L·day)时,氨氮能够高效去除,反应器中氨氮浓度很低,进水氨氮浓度对反应器运行没有太大的影响。反应器容积负荷高于0.22 g NH4+-N/(L·day)时,一方面氨氮负荷高于反应器中硝化细菌的氨氮降解能力,进水中氨氮得不到有效去除,导致出水氨氮浓度升高;另一方面,反应器中有一定浓度的氨氮,进而产生一定浓度的游离氨(FA),游离氨对短程硝化产生抑制作用导致出水中氨氮浓度进一步上升,使反应器不能正常运行。


  2.1.2水力停留时间对短程硝化的影响
  维持一级好氧反应器进水氨氮浓度为250 mg/L左右,调整进水蠕动泵流速,改变水力停留时间。如图3所示,水力停留时间为20和27 h条件下,一级好氧反应器出水氨氮浓度低于1.0 mg/L,亚硝基氮浓度为200 mg/L左右而进出水硝基氮浓度基本不变,氨氮氧化率和亚硝基氮积累率都维在85%以上;水力停留时间调整为13 h后,出水中氨氮浓度逐渐提高到150 mg/L左右,亚硝基氮浓度降低为100 mg/L左右,亚硝基氮积累率维持高于85%而氨氧化率逐渐降低为45%左右;水力停留时间调整为47 h后,出水氨氮浓度迅速降低到接近0 mg/L,进出水硝基氮浓度变化值为250 mg/L左右,出水亚硝基氮浓度接近0 mg/L,氨氧化率很快提高到99%以上而亚硝基氮积累率迅速降低到接近0%;重新调整水力停留时间为20 h,氨氮氧化率稍有波动但仍维持在85%以上,亚硝基氮积累率逐渐恢复到85%以上。  
  一级好氧反应器生物膜中硝化细菌和亚硝化细菌同时生长,氨氮氧化过程是分阶段进行的,亚硝酸菌将氨氮氧化为亚硝基氮,硝酸菌将亚硝基氮氧化为硝基氮。当水力停水时间足够长时(47 h),亚硝基氮转化为硝基氮,短程硝化转化为全程硝化。将水力停留时间从47 h调整到20 h,从图3可以看到,反应器中亚硝基氮的积累很快提高,恢复了短程硝化。水力停留时间在13、20、27 h的条件下,好氧反应器中氨氮的氧化能控制在亚硝化阶段。连续流生物膜中微生物量比较稳定,氨氮的容积负荷过低,如低于HRT为47 h时的0.13 g NH4+-N/(L·day),溶解氧浓度一定的条件下,氨氮氧化为亚硝基氮后,反应器中的氨氮浓度很低而亚硝基氮浓度很高,亚硝酸菌发挥主导作用将亚硝基氮转化为硝基氮,短程硝化转化为全程硝化。因而,实验中调整水利停留时间,控制连续流生物膜反应器的容积负荷为0.13 g NH4+-N/(L·day)以上时能维持稳定的亚硝基氮积累率。


  2.1.3溶解氧浓度对短程硝化的影响
  维持一级好氧反应器进水氨氮浓度为250 mg/L左右,水力停留时间为27 h,调整曝气量,提高反应器中溶解氧浓度到3.0-6.0 mg/L,图4为调整溶解氧浓度期间一级好氧反应器氮元素转化情况,随着溶解氧浓度的提高,出水中亚硝基氮浓度迅速降低,硝基氮浓度迅速升高,亚硝基氮浓度从高于90%下降到低于10%,短程硝化转化为全程硝化。调整曝气量,恢复溶解氧浓度为2.0-3.0 mg/L,亚硝基氮浓度逐渐提高到200 mg/L左右,亚硝基氮积累率达90%以上,恢复短程硝化。   
  DO是短程硝化过程中重要的参数,Hanaki的研究表明{Hanaki., 1990 #1551},低DO下亚硝酸菌增殖速率加快,补偿了由于低DO所造成的代谢活动下降,使得整个硝化阶段中氨氧化未受到明显影响,从而亚硝酸盐大量积累,降低DO对硝酸菌有明显的抑制作用。Laanbroek的研究{H.J.Laanbroek, 1993 #1468}进一步表明低DO下亚硝酸盐大量积累是由于亚硝酸菌对DO的亲合力较硝酸菌强。本实验中通过控制一级好氧反应器中溶解氧浓度为2.0-3.0 mg/L,抑制亚硝化细菌活性,将氨氮氧化控制在亚硝化阶段;提高反应器中溶解氧浓度,亚硝化细菌活性得到恢复,短程硝化转化为全程硝化。
   
  2.2厌氧氨氧化的研究
  2.2.1厌氧氨氧化的启动
  厌氧反应器接种污泥取自某特大型钢铁公司化工厂焦化废水生化处理系统好氧硝化池,进水为实验室焦化废水生物短程硝化工艺出水,同时添加一定的氨盐和亚硝酸盐并补充少量微量元素。进水中添加NaHCO3调节反应器内pH值并为厌氧氨氧化菌的生长提供无机碳源。在34℃,pH为7.5~8.5条件下[7-11]厌氧反应器避光运行,启动过程中每天监测进出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N以及COD浓度。
  如图5所示,反应器启动初期(前16天)NH4+-N有一定的去除(41%左右),但是出水的NO2--N浓度高于进水,同时出水的NO3--N浓度也较高,这意味着反应器内发生硝化反应,可能是由于启动初期接种污泥带进的空气和进水中较高的溶解氧所致。文献报道[8],厌氧氨氧化菌生长缓慢,且对氧气非常敏感,因此在反应器初期保持较长的HRT在40h左右。
  厌氧氨氧化发生的重要标志是NH4+-N和NO2--N同时且去除的NH4+-N、NO2--N和生成的NO3--N呈一定比例(文献值[9]1:1.32:0.26)。据文献报道[13],厌氧氨氧化菌在NO2--N浓度为90 mg/L以下去除效果较好。因此在启动初期将进水NH4+-N和NO2--N浓度控制在80 mg/L左右。在反应器启动的前30天里菌种处于一个适应期,NH4+-N的去除量高于NO2--N。第33天至70天,NO2--N的去除率有所增加,并且去除比例为1:1.5:0.23,与文献值相近。但NH4+-N的去除率不高,维持在30%左右。反应器污泥中的厌氧氨氧化细菌逐渐生长繁殖起来,此阶段可看作为以氨氮小幅度去除为特征的厌氧氨氧化菌活性表现阶段。适应期将反应器的HRT调至33h。  
  启动前60天里,氨氮和亚硝酸氮的去除一直较低,和ANAMMOX工艺处理生活废水比起来效果较差(最好有文献比较),分析原因可能是由于焦化废水中有毒有机物和较高的亚硝酸盐浓度对细菌的生长有抑制作用。第30天起,适量降低NH4+-N、NO2--N的负荷运行14天,在低NH4+-N、NO2--N的负荷(进水浓度小于50mg/L)下,二者的去除率显著增加,分别达到80%和72%,说明厌氧氨氧化菌对焦化废水有一定的适应性,但较高的负荷来启动反应器并不理想。
  第20天起,逐步提高进水NH4+-N、NO2--N的浓度(二者均大于80mg/L),驯化一段时间NH4+-N和NO2--N的去除量分别为74 mg/L和75.1 mg/L。二者去除率最高达86%和98%,总氮去除率可达75%。从第90-105天里,总氮的容积负荷维持在130 mg·L-1·d-1左右。第40天起,进一步提高总氮负荷至160 mg·L-1·d-1(图4),启动过程中的总氮容积去除负荷从5 mg·L-1·d-1提升至100 mg·L-1·d-1。当NO2--N的浓度提高到101mg/L时,总氮去除率下降至60%左右,分析原因可能是NO2--N的较高浓度对厌氧氨氧化菌产生了一定的抑制作用。
   
  2.2.2 亚硝基氮负荷对厌氧氨氧化的影响
  厌氧氨氧化启动过程中发现提升负荷对菌种产生了抑制作用,因此考察了不同进水NO2--N浓度对厌氧氨氧化反应器运行效果的影响。由图7可见,在进水NO2--N浓度为90 mg/L以下时,NO2--N和总氮的去除率最高,浓度在110mg/L以上时,二者的去除率均下降至40%以下。将反应器内的基质浓度降低进行恢复两个星期,反应器逐步恢复其转化能力。因此在处理焦化废水中微生物对NO2--N的耐受范围在87.5-110 mg/L。另据陈旭良等人[13]在处理味精废水中的报道,亚硝酸盐对厌氧氨氧化活性有较强的抑制作用,ANAMMOX菌对NO2--N的耐受范围为96.5-129mg/L。分析原因为,COD对厌氧氨氧化性能有一定影响[12] ,一级好氧的焦化废水生化出水中含有有机物质(COD在500 mg/L),其高COD也对微生物有一定的毒害抑制作用,因此处理焦化废水的微生物对氮负荷的耐受范围较处理市政污水的低。


  2.3 二级好氧反应器去除亚硝基氮
  一级好氧短程硝化产物NO2-是致癌物质,对受纳水体和人类不安全,通过二级好氧反应器将其转化为硝基氮。图8为O1/A/O2工艺运行期间二级好氧反应器中氮元素转化示意图。亚硝基氮容积负荷在低于0.13 g NO2--N/(L·day)条件下,二级好氧反应器能有效去除废水中的亚硝酸根,出水中亚硝基氮浓度低于1.0 mg/L。
   
  2.4 O1/A/O2工艺运行效果
  图9为A/O2工艺运行期间进出水氨氮和COD浓度变化情况。A/O2工艺能有效去除焦化废水中的氨氮,正常运行条件下,出水氨氮浓度低于15 mg/L。运行前40天,A/O2工艺出水COD浓度为200-400 mg/L,通过强化缺氧反应器生物反硝化去除焦化废水中有机污染物作用, COD浓度逐渐降低到124-186 mg/L。A/O2工艺能够有效去除焦化废水中的氨氮、挥发酚、硫氰酸根、油类、氰化物等污染物,表2.7为A/O2出水水质情况,除COD外各污染物浓度均达到一级排放标准。
  表2 焦化废水O1/A/O2生化处理工艺出水水质情况
  Table 2 Effluent quality of O1/A/O2 biological treatment process

   

pH

SS

(mg/L)

COD

(mg/L)

NH4+-N

(mg/L)

挥发酚(mg/L)

氰化物(mg/L)

油类(mg/L)

A/O2工艺出水

7.0-8.5

<20

134-156

<10

<0.5

<0.5

<5

一级排放标准

7.0-9.0

70

100

15

0.5

0.5

8


  3结论


  (1)采用控制温度为35±1 ℃,溶解氧浓度DO=2.0-3.0 mg/L条件下,在第一级好氧连续流生物膜反应器中去除焦化废水中大部分有机污染物的同时实现了短程硝化。考察了水力停留时间(HRT)、溶解氧浓度(DO)和污染物容积负荷对反应器运行效果的影响情况。通过研究进水氨氮浓度和水力停留时间对短程硝化影响的研究,得出氨氮容积负荷在0.13 g NH4+-N/(L·day)和0.22 g NH4+-N/(L·day)之间,连续流反应器能实现短程硝化并有效去除氨氮。
  (2)通过控制一级好氧反应器的工艺参数,为第二级厌氧反应器实现厌氧氨氧化(ANAMMOX)创造条件。结果表明,在厌氧34℃、pH在7.5~8.5,HRT在33h的条件下,经过115天成功启动厌氧氨氧化反应器。进水氨氮、亚硝态氮浓度分别可达80 mg/L 和90 mg/L左右,总氮负荷可达160 mg·L-1·d-1。氨氮和硝态氮的去除率最高分别达86%和98%,总氮去除率可达75%。在处理焦化废水中提高NO2--N浓度对ANAMMOX菌有抑制作用,微生物对NO2--N的耐受范围在87.5-110mg/L。将反应器内基质浓度降低进行恢复两个星期,反应器逐步恢复其转化能力。
  (3)最后在第三级好氧反应器实现氨氮的全程硝化,进一步去除焦化废水中残留的氨氮、亚硝基氮和有机污染物。
  (4)O1/A/O2工艺能有效去除焦化废水中的氨氮,正常运行条件下,出水氨氮浓度低于5.0 mg/L,亚硝基氮浓度低于1.0mg/L,COD浓度降低到124-186 mg/L。
   
  参考文献
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  基金项目:国家科技重大专项“水体污染控制与治理”项目(2008ZX07207-003和2008ZX07208-004)和国家863项目(2007AA06Z327)资助
  作者简介:李玉平(1975 - ),男,副研究员,主要从事难降解有机废水的污染控制技术研究,E-mail:ypli@home.ipe.ac.cn          
   

 
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