MSPD-GC-MS同时测定水中多组分氯丙醇

中国环境学会  2011年 03月30日

  马金波1  张琦2 (1.沈阳市环境监测中心站,110016;2. 沈阳市疾病预防控制中心,沈阳 110031)
   
  摘要  [目的] 建立一种快速测定水中多组分氯丙醇的GC-MS测定方法。 [方法] 样品经过基质固相分散萃取(MSPD)提取与净化后,在样品中加入两种稳定性氘代同位素内标,全扫描定性,选择离子监测(SIM)定量。[结果] 各组分氯丙醇进样量在20~400pg范围内线性良好(r>0.999),3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)、1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)和2,3-二氯-1-丙醇 (2,3-DCP)的定量限分别为0.003、0.005和0.005mg/kg;2种浓度水平下加标重复测定6次,回收率为95~120%、,精密度<10%。[结论] 方法具有较高的灵敏度、准确度、精密度和特异性,满足了样品中痕量氯丙醇的分析要求。
  关键词  基质固相分散萃取(MSPD);气相色谱-质谱联用(GC/MS);氯丙醇
   
  氯丙醇是甘油(丙三醇)结构上羟基被氯原子取代的一类化合物,3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)和1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)是公认的污染物,具有潜在的致癌性,并且能够使精子减少和精子活性降低,有抑制雄性激素的作用,使生殖能力减弱。氯丙醇可以由聚氨基胺-环氧树脂类食品包装材料含有残余的环氧氯丙烷水解后会产生3-MCPD, 3-MCPD也可能来自于聚胺-环氧树脂为絮凝剂的饮用水处理中。
  单氯取代的化合物可以作为二氯丙醇的前体进一步形成1,3-DCP和 2,3-DCP,因此在3-MCPD污染的水体中常常也伴有1,3-DCP和 2,3-DCP的污染,因此有必要建立同时测定3种氯丙醇的方法。
  目前文献方法主要采用GC或GC-MS联用法定量。GC检测限不能满足痕量分析的要求,GC-MS联用法多为单组分测定[1] ,本文参考文献[2]并结合实际采用同位素稀释结合MSPD -GC-MS技术同时测定单氯取代和双氯取代氯丙醇。
  
  
  1 材料与方法


  1.1仪器 美国Finnigan 公司TRACE GC、POLARIS Q MS、AA 3000 autosampler气相色谱-质谱联用仪,RTX-5MS(30m×0.25mm×0.25mm)毛细管色谱柱。氮吹仪,旋转蒸发仪,超声波清洗器,漩涡振荡器,超纯水器。1.0ml气密注射器,50μl微量注射器,100μl微量进样器。 所有玻璃器皿首次使用前用重铬酸钾洗液浸泡8小时,用亚沸水冲洗干净后凉干。


  1.2 试剂 (除非另有说明,分析中使用的均为分析纯的试剂。)正己烷(色谱纯),乙醚,正己烷,氯化钠,无水硫酸钠,ExtrelutTM 20硅藻土填料 (Merck公司),七氟丁酰基咪唑 (Pierce公司),3-MCPD (97.0%,Aldrich公司), 1,3-DCP (97.0%、Fluka公司)、2,3-DCP (97.0%、Fluka公司),d5-3- MCPD(98%、Isotec公司),d5-1,3-DCP(98%、CIL公司), 超纯水,高纯氦气(>99.9991%)。


  1.3 标准溶液配制 氯丙醇混标溶液:用正己烷(色谱纯)配成氯丙醇各组分浓度为2.0 mg/l的混合标准使用液。氯丙醇内标混合液:用正己烷(色谱纯)配成浓度为10 mg/l的混合内标使用液。


  2 实验


  2.1    样品制备 称取样品5ml,置50ml烧杯中,加d5-3-MCPD、d5-1,3-DCP混合内标溶液(10g/ml)20μl,加饱和氯化钠溶液6g,超声15min。称取ExtrelutTM20吸附剂5g,加到样品溶液中,混匀。向玻璃层析柱底部加入5g无水硫酸钠,称取另一份ExtrelutTM20吸附剂5g,装入玻璃层析柱中,然后将样品与吸附剂的混合物装入层析柱中,上层加5g无水硫酸钠,用40ml正己烷洗脱除去脂质成分并进行杂质分离,用乙醚150ml洗脱氯丙醇。收集乙醚洗脱液,加无水硫酸钠15g,脱水过滤,滤液于40℃温度下旋转蒸发,剩余少量时,定量转移至5ml试管中,在室温下用氮气蒸发器吹至1.0ml。
 

  2.2 样品溶液的衍生化 用气密针向浓缩后的样品溶液中加入七氟丁酰基咪唑衍生剂50μl,密封,旋涡振荡,在75℃恒温箱内衍生30min。取出放至室温,加饱和氯化钠溶液3ml, 旋涡振荡,静置,取上层有机相,进行GC-MS测定。
 

  2.3 标准溶液的衍生化 于各试管中加入大约0.4ml正己烷,于每管中加氯丙醇混合内标溶液(10μg/ml)20μl;分别吸取不同体积的标准溶液,准确补加正己烷定容至1.0ml,用气密针快速加入七氟丁酰基咪唑50μl,立即密封,衍生,此后操作同样品处理。
 

  2.4 测定
  2.4.1色谱条件 进样口温度: 250℃;
  传输线温度: 250℃
  程序升温条件: 
  载气:氦气(纯度99.9991%); 载气流速:1.0 ml/min;进样:进样量1.0μl,不分流进样。


  2.4.2 质谱参数  离子源温度:200 ℃;阱温度:200℃;离子化方式: EI;电子能量:70eV。各组分氯丙醇的特征碎片监测离子和定量离子见表1。
  表1  各氯丙醇以及内标的监测离子和定量离子

   

d5-1,3-DCP

1,3-DCP

2,3-DCP

d5-3-MCPD

3-MCPD

监测离子

278280

7981

275277

7577

7577

257294

296456

 253275277

289291453

定量离子

278280

275277

7577

257

253


  2.4.3 测定及计算 吸取衍生后的溶液1μl,进样,测定氯丙醇各组分的峰面积。按照采用标准工作曲线法计算样品中氯丙醇的含量。计算标准及样品中目标化合物与内标化合物的峰面积比,以各标准系列溶液的进样量与对应的目标化合物与其内标物的峰面积比进行线性回归,由线性回归方程按下列公式计算样品中氯丙醇含量。同时做试剂空白。


  2.5结果
  2.5.1定性测定 在本实验条件下3种氯丙醇以及2种同位素内标,均得到了良好的分离(见图1);通过对比样品中及标准品中氯丙醇特征离子的峰度比,说明样品中的氯丙醇可以准确地得到鉴定。


  2.5.2 线性试验 以标准系列溶液进样,测定各溶液的氯丙醇和对应同位素内标的峰面积,计算峰面积比。以各标准系列溶液的进样量与对应峰面积比进行线性回归,得到线性回归方程。见表2。 
  表2  氯丙醇的标准工作曲线

   

3-MCPD

1,3-DCP

2,3-DCP

 回归方程

y=133.05 x+0.5276

y=147.11 x+0.5108

y=64.425 x+1.674

 相关系数

0.9993

0.9994

0.9994


  2.5.3 最低检出限 以信噪比为3:1计算最低检出限(LOD),以信噪比为10:1计算最低测定限(LOQ),   结果见表3。 
  表3  氯丙醇的最低检出限和最低测定限

   

1,3-DCP

2,3-DCP

3-MCPD

LOD

LOQ

LOD

LOQ

LOD

LOQ

以衍生后溶液计,ng/ml

10

20

10

20

10

20

以样品质量计,μg/kg

3

5

3

5

3

5

  

  2.5.4 准确度和精密度 在两个浓度水平进行添加氯丙醇的回收试验。加标水平为10μg/kg、50μg/kg,测定6次,回收试验结果见表4。
  表4  加标回收试验和精密度结果

  加标水平10μg/kg

平均回收率

(%)

标准差

(%)

相对标准差

(%)

加标水平50μg/kg

平均回收率

(%)

标准差

(%)

相对标准差

(%)

3-MCPD

107

10.7

10.0

3-MCPD

97

5.1

5.2

1,3-DCP

112

11.0

9.8

1,3-DCP

107

4.4

4.1

2,3-DCP

119

9.1

7.7

2,3-DCP

108

6.5

6.0


  3 结果与讨论


  实验过程中发现如果使用经重蒸后的分析纯正己烷代替色谱纯正己烷,对1,3-DCP和2,3-DCP的测定有一定干扰,因此本实验采用色谱纯正己烷。
  本方法使用与3-MCPD 和1,3-DCP理化性质、色谱行为基本一致的氘代同位素内标,同步稀释,在一次实验过程中完成对样品中多组分氯丙醇的同时测定,满足了痕量分析的要求。
  基质固相分散萃取技术(MSPD)是将样品吸附在键合相上,并利用极性不同的溶剂进行洗脱,使提取比较        
  彻底,MSPD所需样品量及溶剂量极少,特别适合于单个和某一类化合物的分离。本实验应用MSPD技术,提高了目标化合物的洗脱效率,使目标化合物与杂质更好的分离。
  本文同时采用d5-3-MCPD和d5-1,3-DCP作为稳定性同位素内标,用MSPD技术进行样品前处理,建立了气相色谱-质谱联用法同时检测3种氯丙醇,具有较高的灵敏度、准确度和特异性。
  
  参 考 文 献
  [1] Brereton P,Kelly J,Crews C,et al.Determination of 3-chloro-1,2-propanediol in foods and food ingredients by gas chromatography with mass spectrometric detection.Journal of AOAC international,2001,84(2):455-465
  [2]傅武胜,吴永宁,赵云峰等.稳定性同位素稀释技术结合GC-MS测定酱油中多组分氯丙醇的研究.中国食品卫生杂志,2004,16(4):289-294。
   
   

 
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