H2O2催化氧化法再生NiO的研究[1]

中国环境学会  2011年 03月30日

  陈孟林   林建超   宿程远   龙腾发   何星存   黄智    (广西师范大学环境与资源学院,广西环境工程与保护评价重点实验室,广西 桂林 541004)


  摘要:采用H2O2氧化再生吸附了活性艳兰X-BR的NiO,考察了氧化剂的浓度、再生时间、再生液pH值、温度等工艺条件以及再生次数对再生效率的影响。结果表明:再生率随着H2O2的浓度和再生时间的增加,先增大较快,而后增加缓慢;随pH值的升高再生率呈现降低的趋势;随着反应温度的升高先增后降。催化氧化再生适宜的工艺条件为:pH值为4,H2O2的浓度为0.4mL/mL,室温下再生60 min。同时,XRD图分析表明, NiO性能稳定,可反复使用。
  关键词:催化氧化;再生;NiO
  中图分类号:          文献标识码:A    


  Study on regeneration of NiO by H2O2 catalytic oxidation
        Chen Meng-lin   Lin Jian-chao   SU Cheng-yuan   Long Teng-fa   He Xing-cun   Huang Zhi
  (School of Environment and Resources, Guangxi Normal University, The Guangxi KeyLab of Environmental Engineering Protection andAssessmen,Guilin 541004,China)
  Abstract: NiO which had adsorbed reactive blue X-BR is regenerated by the H2O2 catalytic oxidation. Effects of pH, temperature, reaction time, H2O2 concentration and regeneration times on the regeneration efficiency are studied. The results show that the regeneration efficiency of  NiO increases quikly at first and then slowly as the oxidation time and H2O2 concentration increase, and increases at first and then decreases as the  reaction temperature increases,  decreases as the pH value increases. The optimum regenerative conditions are as following: pH is 4, the H2O2 concentration is 0.4 ml/ml, and the regenerative time is 60 minutes under the normal atmospheric temperature. The XRD analyse indicates that no significant difference is observed for the strongest peak intensity of NiO’s XRD spectra before and after the adsorption or regeneration. NiO could be used repeatedly with the steady performance.
  Key words:catalytic oxidation;regeneration;NiO
   
  随着大孔树脂和各种矿物与废渣吸附剂的开发,吸附法处理各种有机废水日益受到人们的重视。在吸附法处理废水中,有两个关键因素,即吸附剂对废水中污染物的吸附性能和吸附剂的再生。因此,对有机废水来说,将吸附和催化氧化技术结合起来,研究开发将吸附剂上的污染物直接催化氧化处理的再生方法,将有利地推动吸附法在废水处理中的应用,同时也保证了该方法在应用过程中不会产生新的污染源,造成二次污染。笔者分别采用H2O2-V2O5与H2O2-MnO2为催化剂,对吸附了活性深蓝K-R的D301树脂进行再生,取得了良好的效果[1]。同时,笔者在光催化剂的研究中发现NiO不仅有光催化作用,同时对一些染料还有很好的吸附作用。对此,本文以沉淀法合成了NiO吸附剂,以活性艳兰X-BR溶液为处理对象,对H2O2催化氧化再生吸附了活性艳兰X-BR的NiO进行试验研究,为其能在废水处理中应用提供一定的参考与借鉴。


  1 实验部分
 

  1.1实验仪器、材料与药品
  主要实验仪器:THZ-82A台式恒温振荡器;722S分光光度计;傅立叶变换红外光谱仪。
  主要实验材料与药品:活性艳兰X-BR(工业品);H2O2(30%)。
 

  NiO的制备
  以镍盐为基础,用沉淀法制备得到NiO吸附剂。
 

  1.3吸附再生实验
  准确称取0.3gNiO,放入250 mL锥形瓶中,加入100 mL浓度为1000 mg/L活性艳兰X-BR溶液,在恒温振荡器中振荡吸附至平衡。取100 mL的再生液对NiO进行再生。改变再生液的温度、pH值、催化氧化时间、H2O2 投加量等条件,分析以上因素对再生效果的影响,并确定适宜的再生工艺条件。并利用红外光谱及XRD对H2O2催化氧化再生NiO的机理进行初步的分析与探讨。


  2 结果与讨论
 

  2.1各工艺条件对NiO再生率的影响
  2.1.1再生液pH值的影响
  在H2O2的浓度为0.4 mL/mL、室温30℃、氧化再生时间为60 min的条件下,改变再生液的pH值,考察其对再生率的影响,结果如图1所示。
  从图1中可以看出,随着pH值的增加,再生效率逐渐降低pH为2时,再生效率为83.3%,pH为6时再生率为68%,pH为10时,再生率为35%。其原因是在酸性条件下,易于HO·的产生[2],从而NiO的再生率较高。


  2.1.2再生温度的影响
  在H2O2的浓度为0.4 mL/mL、pH为原溶液pH(约等于4)、氧化再生时间为60 min的条件下,考察了不同温度对NiO再生率的影响,结果见图2。
  由图2可以看到,随着再生温度的升高,再生效率是先升后降,在50℃左右再生效率最大。这种情况可能是由两方面的原因造成的:一是温度升高时,催化氧化反应速率常数增大;二是升高温度能加速HO·自由基的产生,但温度太高时会导致H2O2的分解而生成氧气和水[3]。并且从图2可知虽然升高温度时,再生效率有所增大,但提高量不到10%,所以从经济成本方面考虑,在室温下再生为宜。


  2.1.3催化氧化时间的影响

  在H2O2的浓度为0.4 mL/mL,室温30℃条件下,改变再生时间,考察其对再生率的影响,结果如图3所示。
  由图3可知,随着氧化时间的增加,吸附剂的再生效率逐渐增大,但在氧化60 min之后,再生效率的增大较为缓慢。这主要是因为随着反应时间的增长,染料浓度逐渐降低,反应速率变小。另外,染料的降解过程首先是分子中发色基团被破坏,形成中间产物,然后才是中间产物及苯环、萘环等键能较高部位逐渐破坏。


  2.1.4 H2O2的浓度对再生率的影响
  在室温30℃、氧化再生时间为60 min的条件下,改变H2O2的投加量,考察其对再生率的影响,结果如图4所示。
  由图4可知,随着H2O2用量的增加,再生效率先增大,而后增加缓慢。这种现象被理解为在H2O2的浓度较低时,随H2O2的浓度增加,产生的HO·量增加;当H2O2的浓度过高时,过量的H2O2能与羟基反应生成水和HO2·基,而HO2·基会进一步与HO·反应生成水和氧气,即发生H2O2的自耗[4]。因此,综合考虑H2O2最佳的浓度为0.4ml/ml。


  2.2 再生次数对再生率的影响
  静态条件下,对吸附了活性艳兰X-BR的NiO用双氧水连续进行8次吸附-再生实验,采用H2O2的浓度为0.4 mL/mL,pH值为原再生液pH再生,结果如图5所示。
     图5表明,随着再生次数的增加,NiO的再生率降低,但再生5-6次后的再生率趋于稳定,稳定时的再生率大于60%。


  2.3 NiOX射线粉末衍射图像分析
  图6、7、8分别是新制备、吸附活性艳兰X-BR后和再生后的NiO的XRD图。
  从图6、7、8可知,吸附及再生前后分别共出现了三个主要的衍射峰,各衍射峰与表1基本吻合,说明吸附及再生前后NiO并未发生改变。
  表1 各种NiO谱图参数表
  Tab.1 The table of parameters of NiO spectrum

  参数      

 

1      2      3     3

 

dẢ

1     2     3

 

I/I0

1    2     3

 

NiO标准

NiO新制备

NiO吸附后

NiO再生后 

37.18 43.24   62.84

37.32 43.12   62.86

37.33 43.11   62.85

 

2.400 2.088 1.476

2.416 2.089 1.477

2.414 2.091 1.477

2.415 2.092 1.479   

 

91

75

71

70  

100    57

 100    58

 100    52

 100    50

  

  3 结论
 

  (1)再生率随着H2O2的浓度和再生时间的增加先增大较快,而后增加缓慢,随着反应温度的升高是先增后降,随pH值的升高而降低。
  (2)催化氧化再生的适宜工艺条件为:pH值为4,H2O2的浓度为0.4mL/mL,室温下再生60 min,此时再生率为75%。随着再生次数的增加,NiO的再生率略有下降,但整体上趋于稳定,且再生率都大于60%。
  (3)XRD图分析表明,吸附前后及再生前后,NiO的衍射峰没有发生改变,表明NiO性能稳定,可反复使用。
 

  4 参考文献
  [1] 陈孟林,王全喜,何星存,等. H2O2-MnO2催化氧化法再生吸附剂的研究[J]. 化工时刊,2009,23(1):22~24.
  [2] Muruganandham M, Swaminathan M. Photochemical oxidation of reactive azo dye with UV-H2O2 process[J]. Dyes and Pigments. 2004, 62(3): 269-275.
  [3] 吴志敏,韦朝海,吴超飞. H2O2湿式氧化处理含酸性红B染料模拟废水的研究[J]. 环境科学学报,2004,24(5):809~814.
  [4] Muruganandham M,Swaminathan M. Photochemical oxidation of reactive azo dye with UV-H2O2 process. Dyes and Pigments. 2004, 62(3): 269~275.
  
  基金项目:广西科学研究与技术开发计划专项资助项目(桂科基0575044);广西教育厅科研项目。
  作者简介:陈孟林(1965-),男,博士,教授,主要从事水处理技术、传质与分离工程方面的研究;电话:0773-5856124, 13097930695;E-mail:mlchen88@tom.com

 
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