Fe-Bir型锰氧化物的制备及其CO催化氧化性能

中国环境学会  2011年 03月30日

  叶青*,赵俊,李冬辉,赵建生,程水源,康天放  (北京工业大学环境与能源工程学院环境科学系,北京,100124


  摘要:通过氧化还原方法制备出具有层状结构的锰氧化物K-Bir,再以K-Bir为模板,通过湿插入法合成铁负载型催化剂,并运用XRD对其物相结构进行分析,以CO氧化反应为模型对Fe-Bir催化活性进行了测试。结果表明,负载Fe后,Fe-Bir保持K-Bir的层状结构,Fe-Bir催化剂的CO催化氧化活性明显增强,这可能与Fe的加入增强了Bir的氧化还原性能,从而提高了Fe-Bir催化剂的催化氧化性能。
  关键词:铁;锰氧化物;CO;催化氧化
  中图分类号: O643              文献标识码:A
 

  Research on the Synthesis of Fe Doped Birnessite-Type Manganese Oxides and their Catalytic Oxidation of CO
  Ye, Qing*  Zhao, Jun  Li, Donghui  Zhao, Jiansheng  Cheng, Shuiyuan Kang, Tianfang
  (Department of Environmental Science, College of Environmental and Energy,Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)
   
  ABSTRACT:Birnessite samples were synthesized by the oxidation-reduction precipitation. Fe doped Birnessite manganese oxides were prepared from potassium Birnessite manganese oxides using the impregnation method. The structure of the catalysts was characterized by X-ray diffraction. CO oxidation was carried out as a model reaction and Fe-Bir showed a very high activity. The results indicated that the effect of the promoter Fe strengthened the redox ability between Fe and manganese oxides,and promoted the catalysis of samples.
  KEYWORDS:Fe; manganese oxides; CO; catalytic oxidation
   
  国家自然科学基金项目(No.20777005);北京市自然科学基金项目(No.8082008);北京市组织部优秀人才基金项目 (No.20071D0501500210)


  一氧化碳(CO)是所有大气污染物中数量最大,分布最广的一种。主要来源于是含碳物质的不完全燃烧。CO气体易燃、易爆,有毒有害,对环境的和人体健康都有极大的危害,寻求合理有效的CO去除途径具有重要的现实意义。催化燃烧技术因其操作简单,成本低廉,效率较高而成为去除CO的有效方法之一。
  锰氧化物是一种微孔或介孔结构的过渡金属氧化物。以锰氧化物为载体所制备催化剂催化CO氧化反应的研究也已有不少报道。Xu等[1]采用水热法制备了α-MnO2和β-MnO2并进一步以其为模板利用湿插入法制Ag/α-MnO2和Ag/β-MnO2,评价了所制催化剂的CO催化氧化性能,结果表明α-MnO2的催化活性高于β-MnO2,掺Ag后的催化剂活性高于掺杂前。Wang等[2]以MnOx为载体尿素为沉淀剂采用沉淀沉积法制备了Au-Mn2O3,Au-MnO2,Au-Mn3O4等金负载型氧化锰催化剂,评价了产物的CO催化氧化性能。Birnessite锰氧化物是一种二维层状锰氧化物。相邻片层间夹有一定量的阳离子(如:Na+、K+等)和水分子。其特殊的片层结构利于发生层间离子交换反应,生成新型负载层状锰氧化物,本文以Birnessite型层状锰氧化物为载体,通过湿插入法制的铁负载型催化剂,并通过CO催化氧化反应对催化剂的催化性能进行了研究。
   
  1实验部分


  1.1 试剂与原料
  合成用的CH3CH2OH、KOH、KMnO4、Fe(NO3)3·9H2O均为分析纯试剂;洗涤用水为去离子水。


  1.2 催化剂的制备
  K-Bir的制备采用已有的氧化还原法,将一定量的乙醇和KOH混合,再加入KMnO4 溶液中,持续搅拌、老化,产物用去离子蒸馏水冲洗至中性,得到钾型层状锰氧化物,记为K-Bir。K-Bir与一定浓度的 Fe(NO3)3·9H2O 溶液,室温下搅拌,冲洗、过滤、干燥,再以1℃/min的速率程序升温至200℃,保温2小时,得到铁负载型层状锰氧化物,记为Fe-Bir。
 

  1.3催化剂的表征
  XRD测试采用日本理学公司D/MAX-3C型X射线衍射仪,测试条件:Cu靶Kα线;电压35 kV;电流35mA;扫描范围10~80°(2θ);扫描速度3°/min。
 

  1.4 催化活性评价
  催化剂活性评价在微型固定床反应器(内径为6mm)中进行,反应气为CO,载气为H2、空气为平衡气。床层反应温度通过反应管中热电偶测试,温控仪显示。检测部分为日本株式会社岛津制作所GC-14C气相色谱仪,采用热导检测器;数据分析部分为浙江大学N-2000双通道色谱工作站。
   
  2 结果与讨论


  2.1 XRD谱图分析
  由图1可知K型层状锰氧化物K-Bir的XRD特征谱峰 2θ=12.5° 和 2θ=25° 处清晰可见,这与文献[3]报道一致。Fe-Bir 在 2θ=12.5°处出现Birnessite的特征峰,这表明在所制的催化剂仍保持载体的层状结构。但是,Fe-Bir中Birnessite的峰形逐渐减弱宽化,Mn2O3的峰形则逐渐增强。这表明在升温过程中Birrnessite型锰氧化物会逐渐转换为Mn2O3,这是由于Birnessite型锰氧化物本身的亚稳态结构所造成的。Birnessite的二维片层结构由共边的MnO6八面体结构单元组成,其中多为Mn(IV)O6 但也含有一定量的Mn(III)O6 和 Mn(Ⅱ)O6。片层结构上每隔6个锰氧八面体MnO6 就有一个空位同时还存有晶格缺陷以及同晶置换现象,即Mn(II)或Mn(III)置换Mn(IV)。这一特性决定了不同价态锰之间的容易发生相互转变(主要是Mn2+和Mn4+),形成多种中间价态的锰。
  
  2.2催化活性评价
  图2为K-Bir和Fe-Bir催化剂对CO氧化反应的催化活性随温度的变化关系图,从图中可以看出,较K-Bir而言Fe-Bir对CO具有更好的催化性能,掺入Fe后CO的完全转化时的温度大大降低。在起始阶段(转化率10%处)Fe-Bir和K-Bir两催化剂的转化速率差别不大。随着温度的升高,催化剂的活性都逐步增强,但Fe-Bir的增长速率远远大于K-Bir,转化率50%处两者已有明显差别,Fe-Bir存在条件下150℃左右CO转化率即可达到50%,K-Bir存在时达到相同转化率时温度为260℃左右。当反应温度达到210℃左右时,Fe-Bir对CO的转化率已达到100%,而K-Bir却低于50%,K-Bir存在下直到400℃左右CO才转化完全。这一评价结果表明Fe的引入对CO的氧化反应产生了助催作用,加强了Fe与载体间的相互作用,提高了Fe-Bir的氧化还原性能,从而具有较好的CO的催化氧化性能。
  
  3 结论


  以K-Bir为模板采用离子交换法合成的Fe负载型Birnessite催化剂,XRD结果表明Fe-Bir仍具有二维层状结构。以CO催化氧化反应为模型对所制样品的催化活性进行了测试,结果表明铁离子的引入加强了铁离子与载体间的相互作用,加强了Fe与载体间的相互作用,提高了Fe-Bir的氧化还原性能,从而具有较好的CO的催化氧化性能。
 

  参考文献:
  [1] Run Xu, Xun Wang, Dingsheng Wang, Kebin Zhou, Yadong Li. Surface structure effects in nanocrystal MnO2 and Ag/MnO2 catalytic oxidation of CO [J]. Journal of Catalysis, 2006, 237: 426-430.
  [2] Lu-Cun Wang, Qian Liu, Xin-Song Huang, Yong-Mei Liu, Yong Cao , Kang-Nian Fan. Gold nanoparticles supported on manganese oxides for low-temperature CO oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 88: 204-212.
  [3]Lihui Liu, Qi Feng, K. Yanagisawa. Characterization of birnessite-type sodium manganese oxides prepared by hydroth- ermal reaction process [J]. Journal of Materials Science Letters, 2000, 19:2047-2050.

 
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