COD分析方法的改进及回收硫酸银

中国环境学会  2011年 03月30日

 

  葛   鹏, 许  芝            (大连交通大学环境与化学工程学院,辽宁大连, 邮编116028,电话 0411-84106794)
   
  摘  要:本文利用浓硫酸的高沸点及氯化氢挥发性的特点,以H2SO4 :AgCl(重量比)=3.5 :1,在加热的条件下制备硫酸银,反应时间约需半小时;以硫酸银在Ag2SO4 :Cl—(重量比)≥40 :1的条件下掩蔽氯离子干扰,其误差与标准法相比小于3%。
  关键词:COD,硫酸银,回收;
   
  0 前  言
  我国以及英美等国普遍采用COD来衡量水体受污染的程度,这种COD分析废液中含有的大量的贵金属银盐及巨毒的汞盐,未经处理直接排放,及造成大量贵金属银的流失,又对水体造成严重污染。目前回收银的方法可分为二大类,一是采用金属还原剂将从COD废液中沉淀出来的氯化银还原为银[1],或直接在废液中将银还原出来,然后再将银与浓硫酸反应制备硫酸银[2]:,由于是在固相中反应,因而反应时间需数小时以上。另一类是采用电解还原法[3],缺点是需要较复杂的电解装置。许多学者对COD测定方法进行了改进[4]。本文采用氯化银与浓硫酸反应制备硫酸银,反应时间约需半小时,同时实验结果表明以硫酸银作氯离子干扰掩蔽剂进行测定COD也是可行的。
   
  1 实验方法


  1.1 硫酸银制备原理
      利用浓硫酸的高沸点及氯化氢挥发性的特点,加热使氯化银与浓硫酸反应制备硫酸氢银,氯化银中的氯离子以氯化氢形式挥发出来。待硫酸氢银的浓硫酸溶液冷却后,倾如冷水中,硫酸银晶体析出。反应方程式为 :
  AgCl+ H2SO4(浓)= AgHSO4+HCl↑


  1.2氯化银的提取
      刚收集的COD废液呈棕红色,直接加入氯化钠提取氯化银,这时沉淀出的氯化银对废液中含有的指示剂有较强的吸附作用,呈淡红色,很难洗涤成白色的氯化银。应将新收集到的COD废液自然放置一段时间,也可加双氧水或数滴重铬酸钾溶液等氧化剂将COD废液氧化成淡蓝色溶液,此时加过量的氯化钠制备的氯化银经洗涤(以BaCl2检验洗涤液中不含SO42—后)可得白色氯化银沉淀,经玻璃沙芯漏斗过滤、干燥备用。
 

  1.3 硫酸银的制备
      取20g氯化银和40mL浓硫酸于500mL烧杯中,盖上表面皿,在通风橱中用电炉加热硫酸至沸腾,待氯化银固体完全溶解后,再继续加热1min,然后停止加热,移去表面皿冷却至室温,之后将其倾入冷水中,硫酸银晶体析出,洗涤、过滤、烘干。由于硫酸银溶解度较大,滤液用氯化钠回收溶解损失的硫酸银。用于COD分析也不制备出硫酸银晶体,直接加浓硫酸配成一定浓度的Ag2SO4—H2SO4溶液为COD分析使用。
  为防止反应放出的酸气污染环境,可以在烧杯上方罩上大漏斗,然后串联大气采样吸收瓶与大气采样泵,用水或碱液吸收氯化氢。
   
  2 实验结果
 

  2.1 反应温度对氯化银与浓硫酸的反应影响
  表1为2g氯化银与4mL浓硫酸于盖表面皿烧杯中不同温度下反应情况。
  表1 反应温度对氯化银与浓硫酸的反应影响结果

  反应温度(℃)

290

300

310(微沸)

320(沸腾)

反应时间

5h

3h

40min

18min

反应状态

AgCl无明显溶解

同前

AgCl全溶反应完全

同前

  由表1可见,氯化银与浓硫酸反应,只有在浓硫酸沸腾状态下(实测温度320℃),才能迅速反应。
 

  2.2  H2SO4/AgCl重量比对制备硫酸银的影响
  由表2可知,制备硫酸银反应的H2SO4/AgCl 重量比应大于3.5 :1,反应完毕后应留有少量浓硫酸,以防硫酸分解。烧杯加盖表面皿可起到硫酸回流作用,实验可见到有硫酸沿烧杯壁流下。
          表2  H2SO4/AgCl重量比对制备硫酸银影响结果

  H2SO4/AgCl重量比

2.5 1

2.5 1

3.5 1

4.5 1

5.5 1

反应情况

 

13min酸耗尽

AgCl未全溶

13min酸耗尽

AgCl未全溶

18min AgCl全溶

18min

AgCl全溶

18min

AgCl全溶

 

 

产物状态

 

 

灰白色晶体,X衍射证明有Ag2O分解产物

 

灰白色晶体,X衍射证明有Ag2O分解产物

 

白色硫酸银晶体,无Ag2O,重量法分析纯度大于99%

白色硫酸银晶体,无Ag2O,重量法分析纯度大于99%

白色硫酸银晶体,无Ag2O,重量法分析纯度大于99%

AgCl转化率(%

 

83

 

90

 

~100

 

~100

 

~100


  2.3 硫酸银作氯离子干扰掩蔽剂的研究
  图1为以硫酸银作氯离子干扰掩蔽剂,测得的COD值与标准法的相对误差同掩蔽量Ag2SO4/Cl—(分析体系中重量比)之间的关系,COD均为500mg/L,用苯二甲酸氢钾配制。从图1可见,用硫酸银作氯离子干扰掩蔽剂并作COD分析的催化剂,其用量以Ag2SO4 :Cl—>40 :1为宜。
  
  2.4 不同生产废水COD分析验证
  表3 不同生产废水COD分析验证结果

   

废水种类

标准法COD(mg\L)

市售硫酸银

回收硫酸银

COD

(mg\L)

与标准法相对误差(%

COD

(mg\L)

与标准法相对误差(%

印染废水

4032

4111

1.96

4111

1.96

制药废水

2638

2687

1.86

2695

2.16

合成脂肪酸废水

25079

24701

-0.02

24944

-0.01

某轴承厂废水

13586

13685

0.73

13567

-0.14

煤气厂某段废水

356

356

0.00

355

-0.28

高氯皂化废水

2511

2570

2.35

2578

2.67

酒厂废水

46948

47192

0.52

47171

0.47

生活污水

203

206

1.48

206

1.48

  表3为是售分析纯硫酸银,回收硫酸银作催化剂与氯离子干扰掩蔽剂及标准法COD分析。测得的不同废水COD值结果比较。由表3可知,回收硫酸银及市售硫酸银作氯离子干扰掩蔽剂测得的COD值与标准法相比的相对误差均小于3%,回收硫酸银与市售硫酸银无显著差异,作者认为用硫酸银作氯离子干扰掩蔽剂是可行的。
   
  3 结  论
 

  3.1  以H2SO4/AgCl 重量比大于3.5 :1 的条件下,在加热之沸下使氯化银与浓硫酸反应制备硫酸银,方法简单,且大大缩短了从COD废液中回收回用硫酸银的时间。
  3.2 用硫酸银以 Ag2SO4 :Cl—>40 :1下,掩蔽氯离子干扰是可行的,与标准法相比的相对误差小于3%。
  3.3 本方法可以较为方便地回收COD废液中的硫酸银,是以硫酸银作氯离子干扰掩蔽剂在经济上得以实现,同时硫酸银取代剧毒的硫酸汞作掩蔽剂,减化子COD废液的处理步骤及硫酸汞可能导致的水体污染。
   
  参考文献:
   [1]刘  鸿. 从测定COD后对含银废液中回收银的试验[J].广东工业大学学报,1999,16(2):52~55.
   [2]刘  艳. 从COD废液中回收银及硫酸银[J].中国环境监测,1994,8(3):32~35.
   [3]张文平. 沉淀~电解回收COD分析废液中的银[J].化工环保,1995,(2):355~359.
   [4]孙  宏. 重铬酸钾测定水中COD方法改进[J]. 中国环境监测,2002,18(2):50~52.

 
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